Диссертация (1150326), страница 11
Текст из файла (страница 11)
12). Одно из возможныхобъяснений следующее: будучи твёрдым при комнатной температуре ДФАформирует неравномерный слой, открывая синглетному кислороду доступк неинертной поверхности твердого носителя.Таблица12.Сравнениеэффективностипроцессахемосорбциисинглетного кислорода 9,10-дифенилантраценом и α-терпиненомУдельноеХемосорбционныйСтепеньколичествоМассоваядезактивации концентрацияхемосорбционногосинглетногосинглетногоагента,кислорода,кислорода,10-5 моль/г%мкг/м39,10-дифенилантрацен3.01000.144 ± 0.014α-терпинен3.71000.66 ± 0.07агентПоэтому для дальнейших экспериментов был взят именно α-терпинен,который относится к классу терпенов (моноциклический терпен) – природныхсоединений,содержащихцелоечислоизопреноидныхфрагментов.α-Терпинен – жидкость с температурой замерзания -31 °С и температуройкипения 175-182 °С, не растворимая в воде, но хорошо растворимая в гексане,четырёххлористом углероде, спиртах.Химические свойства α-терпинена определяются наличием в его составесопряженной1,3-диеновойсистемы.Достаточнохорошоописано89взаимодействие α-терпинена с кислородом, в результате чего образуютсяперекисные димеры и полимеры [81], но не аскаридол (рис.
59). Средипродуктов деполимеризации аскаридол также не обнаружен.Рис. 59. Схема взаимодействия триплетного кислорода с α-терпиненом[81]В[145]исследованотермическоеразложениеα-терпиненав присутствии кислорода (температура реакции 120 °С, кислород взятв 1.24-кратном избытке). При данных условиях α-терпинен реагируетс кислородом полностью за 4 ч. Установлено, что конверсия терпена можетпроходить по четырём направлениям.Во-первых, шестичленный цикл с двумя сопряжёнными двойнымисвязямиможетподвергатьсябыстройдегидрогенизации,образуяароматическую систем (рис. 60).Рис.60.Схемадегидрогенизацииα-терпиненапри120°Св присутствии кислорода [145]90Во-вторых, возможно окислительное расщепление углерод-углеродкратных связей, приводящее к образованию кеталей (рис.
61).Рис. 61. Схема окислительного расщепления α-терпинена до кеталейпри 120 °С [145]В принципе, могут получаться и эпоксиды, однако из α-терпиненаобразуются не ожидаемые 1,2-эпоксиды, а 1,4- и 1,8- эфиры (1,4-цинеол иэвкалиптол, соответственно) (рис. 61) [145].Рис.
62. Схема окисления α-терпинена до 1,4-цинеола и эвкалиптолапри 120 °С [145]91И,наконец,имеетместоаллильноеокисление,приводящеек образованию фенолов (рис. 63).Рис. 63. Схема аллильного окисления α-терпинена при 120 °С [145]При взаимодействии α-терпинена с озоном происходит 1,3-диполярноециклоприсоединение по одной из двух кратных связей (рис. 64).В результате образуются озониды, расщепление которых приводитк образованию различных карбонильных соединений в зависимостиот условий проводимой реакции. Продукт 1,2-присоединения по двойнойсвязи преобладает, что объясняется её большей стерической доступностью.ZnO3ZnРис. 64. Схема озонолиза α-терпинена с последующим восстановлениемдо кеталей92При взаимодействии с синглетным кислородом α-терпинен образуетс высоким выходом (≥95%) стабильный природный эндопероксид – аскаридол(рис.
42, стр. 45) [81, 146-151].Поскольку на основании количества образовавшегося аскаридолапредполагалось оценить содержание синглетного кислорода, важно отметитьследующее.Аскаридол–единственныйстабильныйприродныйэндопероксид. Он является основным компонентом хеноподиевого масла,в котором и был обнаружен впервые в 1908 г [152]. Продукт взаимодействиясинглетного кислорода с α-терпиненом представляет собой маслянистуюжидкость с неприятным вкусом и запахом с температурой замерзания 2.5°С.Нагревание его при атмосферном давлении до 130-150°С приводитк быстрому разложению, сопровождающемуся саморазогревом до 250°С.При пониженном давлении (4-5 мм рт.
ст.) аскаридол перегоняется при 83°Сбез разложения, но с частичной изомеризацией до изоаскаридола. Структурааскаридола была установлена в 1912 г при изучении его химических свойств исравнении свойств образующихся соединений с известными [153].Нагревание в инертном растворителе приводит к изомеризацииаскаридола. При этом рвётся связь кислород-кислород, генерируемыерадикалы присоединяются по кратной связи. В результате образуетсяизоаскаридол (рис. 65) [153].Рис.
65. Схема термической изомеризации аскаридола [153]93В [154] определены константы скорости термического разложенияаскаридола при разных температурах (табл. 12).Таблица 12. Константы скорости разложения аскаридола при разныхтемпературах [154]Температура, °Сk·105, с-198.52.14 ± 0.02111.06.67 ± 0.01132.074.1 ± 0.3151.0417 ± 3Продукты фотолиза аскаридола зависят от используемой длины волны.Облучение светом 366 нм приводит к разрыву связи кислород-кислород иобразованию изоаскаридола (рис. 66) [155].Рис.66.Схемафотолитическойизомеризацииаскаридолапри λ=366 нм [155]При использовании света с λ=185 нм образуется смесь продуктов [156].Помимо продукта расщепления связи кислород-кислород, изоаскаридола,в результате ретрореакции Дильса-Альдера образуется α-терпинен.
Такжев смеси обнаружены п-цимен и 2-метил-5-(проп-2-ил)-гекса-1,2,5-триен(рис. 67).94hν, 185 нмРис. 67. Схема фотолиза аскаридола при λ=185 нм [156]Такимобразом,α-терпинен,какивсетерпены,способенизомеризоваться и окисляться, а значит, может содержать сопутствующиекомпоненты, мешающие определению СК.
Одновременно с этим аскаридол,продукт их реакции, может разлагаться под действием температуры и светав проведения анализа.Для выявления природы этих соединений (нами проведен хромато-массспекторометрическийанализраствораα-терпинена(500мкг/см3)(рис. 68, 69).Рис. 68. Хроматограмма раствора α-терпинена в хладоне 113(500 мкг/см3)Условия газохроматографического анализа: GC HP 5972–MSD HP5972А, газ-носитель – гелий, νг.н. = 0,885 см3/мин, Тинж = 120°С, Тдет = 160°С,режим программирования температуры 60°С(5мин) - 7°С/мин - 160°С(5мин)95Рис.
69. Участок хроматограммы раствора α-терпинена (рис. 68)с 10 по 13 минУсловия газохроматографического анализа: см. рис. 68В масс-спектре аналитического сигнала 1 (рис. 69) наибольшейвеличиной токов обладают ионы с m/z = 93 [M-C3H7], 92 [M-C3H8],91 [M-C3H7-H2], 77 [M-C4H9-H2] и молекулярный ион 136.Соотношениеихинтенсивностейсоставляет~100:50:40:30:15.Аналогичное соотношение интенсивностей характерно для фрагментацииα-фелландрена (рис 70), структура которого представлена на рис. 71.Аналитическийсигнал2(рис.69)обусловленприсутствиемв α-терпинене двух соединений с близкими параметрами удерживанияна неполярной фазе. Первое – при фрагментации дает ионные токи с m/z = 71[M-C3H7-С3H4], 111 [M-C3H7], 55 [M-C3H7-С3H4O] и молекулярный ион 154.Соотношение интенсивностей сигналов этих ионов оказалось следующим~100:95:80:25.
Сравнение с библиотечными масс-спектрами показало(рис. 72), что обнаруженная фрагментация соответствует 1-метил-4-(1метилэтил)-7-оксабицикло[2.2.1]гептану (рис. 73).96Рис. 70. Масс-спектры аналитического сигнала 1 (рис. 69) ибиблиотечного масс-спектра α-фелландрена из NIST98.LУсловия масс-спектрометрического анализа: GC HP 5972 – MSD HP5972А, источник ионизации – электронный удар, энергия электронов 70 эВ,диапазон регистрируемых массовых чисел 35-250Рис.
71. Структура α-фелландрена97Рис. 72. Масс-спектр аналитического сигнала 2 (рис. 69) в сравнениис библиотечным масс-спектром 1-метил-4-(1-метилэтил)-7-оксабицикло[2.2.1]гептана из NIST98.LУсловия масс-спектрометрического анализа: см. рис. 70Рис. 73. Структура 1-метил-4-(1-метилэтил)-7оксабицикло[2.2.1]гептанаВмасс-спектревторогосоединенияпреобладаетсигналионас m/z = 93 [M-C3H7], а молекулярный иону, отвечает ион с m/z = 136 (18%).Подобная фрагментация характерна для 1S-α-пинена (рис.
74) или 3-карена(рис. 75), структуры которых представлены на рис. 76.98Из-засхожестимасс-спектроводнозначноидентифицироватьаналитический сигнал 2 (рис. 69) не удалось.Рис. 74. Масс-спектр аналитического сигнала 2 (рис. 69) в сравнениис библиотечным масс-спектром 1S-α-пинена из NIST98.LУсловия масс-спектрометрического анализа: см. рис. 70Рис. 75. Масс-спектр аналитического сигнала 2 (рис. 69) в сравнениис библиотечным масс-спектром 3-карена NIST98.LУсловия масс-спектрометрического анализа: см.
рис. 7099(а)(б)Рис. 76. Структуры 1S-α-пинена (а) и 3-карена (б)Основному пику на хроматограмме раствора α-терпинена (рис. 69)соответствует масс-спектр с ионами m/z = 121 [M-CH3], 93 [M-C2H7], 136 [M]всоотношении~100:90:50.Подобнаяфрагментацияхарактернадля α-терпинена (рис. 77).Рис. 77. Масс-спектр аналитического сигнала 3 (рис. 69) в сравнениис библиотечным масс-спектром α-терпинена из NIST98.LУсловия масс-спектрометрического анализа: см.
рис. 70В масс-спектре аналитического сигнала 4 (рис. 69) основные токиотвечают ионам с m/z = 119 [M-CH3], 134 [M] и 91 [M-C3H7]. Их интенсивностисоотносятся как ~ 100:30:60. Аналогичный масс-спектр имеет 1-метил-4100(метилэтил)-бензол(рис.79),структуракоторогопредставленана рис. 78.Рис. 78. 1-метил-4-(метилэтил)-бензолРис. 79. Масс-спектр аналитического сигнала 4 (рис. 69) в сравнениис библиотечным масс-спектром 1-метил-4-метилэтилбензола из NIST98.LУсловия масс-спектрометрического анализа: см. рис. 70Аналитический сигнал 5 (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
