Диссертация (1150326), страница 12
Текст из файла (страница 12)
69) обусловлен наличием в α-терпиненедвух плохо разделяемых соединений. В масс-спектре первого основные ионы101с m/z = 81 [M-CH3-C3H6O], 108 [M-C2H6O], 71, 84, 154 [M], 112 [M-C2H6], 139[M-CH3]. Подобный масс-спектр (рис. 81) характерен для цинеола (рис. 80).Рис. 80. Структура цинеолаРис. 81.
Масс-спектр «фронта» аналитического сигнала 5 (рис. 69)в сравнении с библиотечным масс-спектром цинеола из NIST98.LУсловия масс-спектрометрического анализа: см. рис. 70Для масс-спектра второго соединения аналитического сигнала 5(рис. 68) характерно наличие ионов с m/z = 68 [M-C5H8], 67 [M-C5H9],10293 [M-C3H7], 79 [M-C4H9], 136 [M] в соотношении ~100:65:40:25:15. Сравнениес библиотечными данными показало (рис.83), что подобным образомфрагментируется лимонен (рис. 82).Рис. 82. Структура лимоненаРис. 83. Масс-спектр «хвоста» аналитического сигнала 5 (рис.
69)в сравнении с библиотечным масс-спектром лимонена из NIST98.LУсловия масс-спектрометрического анализа: см. рис. 70103Примеси α-терпинена, имеющие в составе молекул ненасыщенныефрагменты (α-фелландрен, 1S-α-пинен, 3-карен, 1-метил-4-(метилэтил)бензол, лимонен), также могут вступать в реакцию с СК.Однако, поскольку общее их содержание, определенное методомвнутренней нормализации, по данным масс-спектрометрического анализа,в используемом нами реактиве (“Sigma-Aldrich”) менее 2%, а скорость ихреакции с синглетным кислородом (107, 104, 105, 104, 104 дм3моль-1с-1,соответственно[99])непревышаетскоростивзаимодействияСКс α-терпиненом (107 дм3моль-1с-1), то вкладом идентифицированныхпримесных компонентов в обсуждаемый процесс можно пренебречь.При этом по данным хромато-масс-спектрометрического анализаиспользуемый нами стандарт α-терпинена аскаридола не содержал.
Тем неменее последний мог образоваться в ходе анализа при использовании сорбентаХАД-2, обладающего сенсибилизационной активностью [97], т.е. облучениеХАД-2можетпривестикгенерациисинглетногокислородав результате передачи энергии от сорбента кислороду в триплетном состоянии,который,всвоюочередь,будетвзаимодействоватьс α-терпиненом, нанесенным на сорбент.Именно поэтому при всех операциях (приготовление поглотителей,приготовление и использование сорбционных трубок, экстракция аналитов)ХАД-2 защищали от света с помощью фольги.Аскаридол является перекисным соединением и мог подвергнутьсяразложениюприхраненииитранспортировке.Прихромато-масс-спектрометрическом анализе стандартного раствора аскаридола 500 мкг/см3на хроматограмме наряду с основным компонентом зарегистрировано ещё двааналитических сигнала (рис.
84).Первый,согласносравнениюполученногомасс-спектрас библиотечными (NIST98.L), соответствовал неразделенным 1,2-эпокси-пментан-3-ону и 3,4-эпокси-п-ментан-2-ону (рис. 85).10490000004000000350000030000003225000001200000016Рис. 84.2125minХроматограмма раствора аскаридола в хладоне 113(500 мкг/см3)Условия газохроматографического анализа: см. рис. 681–1,2-эпокси-п-ментан-3-они3,4-эпокси-п-ментан-2-он,2 – аскаридол, 3 – изоаскаридолOOOOO+++OO+OOOOOOΔ+OO1,2-эпокси-п-ментан-3-он1,2-этокси-п-ментан-3-он3,4-этокси-п-ментан-2-он3,4-эпокси-п-ментан-2-онаскаридол1,2-этокси-п-ментан-3-он3,4-этокси-п-ментан-2-онизоаскаридоласкаридолOизоаскаридолизоаскаридолРис. 85.
Структурные формулы примесей, обнаруженных в аскаридолепри хромато-масс-спектрометрическом анализеИдентификация аналитических сигналов 2 и 3 (рис. 84) оказаласьзатруднительной. Полученный нами масс-спектр основного аналитическогосигнала 2 (рис. 86) совпадал с масс-спектром аскаридола из справочникапо идентификации эфирных масел [157], однако в базе данных NIST98.Lсоответствующий спектр отсутствует.1051,2Scan 2082 (21.345 min): ASK0004.D (-)Abundance1211400001300001200001361100001000009390000800004370000600005000040000300005510510000m/z-->107797720000691340405060708090100110120130168152154140150160191170180190200Рис.
86. Масс-спектр аналитического сигнала 2 (рис. 84)Условия масс-спектрометрического анализа: см. рис. 70При этом в указанной библиотеке нами обнаружены два различающихсямеждусобоймасс-спектра,отнесенныхкаскаридолу(рис. 87, 88).#7498: 2,3-Dioxabicyclo[2.2.2]oct-5-ene, 1-methyl-4-(1-met (*)Abundance4395009000850080007500700065009760005500500045004000350030007155250020008228150085500m/z-->Рис.109531000151211361191087.20304050Масс-спектр60708090100аскаридола110из1201301401681551410150библиотеки160170NIST98.L,MS номер 7498106# 1 1 0 2 9 2 : 2 ,3 -D io xa b ic yc lo [2 .2 .2 ]o c t-5 -e n e , 1 -me th yl-4 -(1 -me t (*)Abundanc e43900080007000600012150001369793400030005567912000821075310001191371520m/ z-->30Рис.405088.607080Масс-спектр90100110аскаридола120из130140150168160библиотеки170NIST98.L,MS номер 110292Один из них (рис.
87) полностью совпадает с полученным нами массспектром компонента 3 (рис. 89).Scan 2505 (23.641 min): ASK0004.D (-)Abundance43700006500060000550005000045000400009735000300002500020000715515000828510000500010742125126m/z-->1400406080100120140150168160208191180200Рис. 89. Масс-спектр аналитического сигнала 3 (рис. 84)Условия масс-спектрометрического анализа: см.
рис. 70В масс-спектре аналитического сигнала 2 (рис. 86) наибольшейинтенсивностью обладают ионы с m/z = 121 [M-CH3O2]+, 136 [M-O2]+·, 93107[M-C3H7O2]+, 43 в соотношении ~100:80:70:50. В масс-спектре аналитическогосигнала3(рис.89)основнымиионамиявляютсяионыс m/z = 43 и 97 [M-C5H11]+ в соотношении ~ 100:55. В библиотечном массспектре аскаридола (рис. 87) наибольшей интенсивностью обладают ионыс m/z = 43, 97 в соотношении ~100:65.
В другом библиотечном масс-спектреаскаридола (рис. 88) основные ионы с m/z = 43, 121, 136, 97, 93, с отношениямиинтенсивностей ионных токов ~100:65:50:45:45.На сайте электронной базы данных NIST [158] и в базе данных NIST08.Lприведен также масс-спектр аскаридола (рис. 90), заметно отличающийсяотмасс-спектров,представленныхвыше,аименно:наибольшейинтенсивностью обладают ионы с m/z = 41, 69, 43, 55 в соотношении~100:70:60:50,хорошоразличиммолекулярныйионm/z=168с интенсивностью ~ 12% от основного.Рис.
90. Масс-спектр аскаридола из базы NIST, MS номер 292866Таким образом, на основании только результатов хромато-массспектрометрического анализа с полной уверенностью идентифицироватьаналитические сигналы 2 и 3 (рис. 84) не удалось.108Именно поэтому для дополнительной идентификации аналитическихсигналов 2 и 3 (рис. 84) нами были рассчитаны индексы удерживания по (15)этих аналитов на неполярной фазе (фенил(5%)-полиметилсилоксан): 1236±1для аналитического сигнала 2 и 1304±1 для аналитического сигнала 3.Полученные значения в пределах погрешности попадают в интервалыиндексов удерживания, представленных в базе NIST [159,160]: 1235-1249для аскаридола и 1296-1312 для изоаскаридола.В результате, опираясь на масс-спектральные данные и индексыудерживания, можно заключить, что опубликованный в базе данных NIST98.Lмасс-спектр,представленныйнарис.87,долженбытьотнесенк изоаскаридолу, а масс-спектр, представленный на рис.
88, соответствуетнеразделенной смеси аскаридола и изоаскаридола.Аналитический сигнал 2 (рис. 84) соответствует аскаридолу, ааналитический сигнал 3 (рис. 84) – изоаскаридолу.При определении параметров удерживания аскаридола обнаружено, чтоинтенсивности пиков аскаридола, изоаскаридола и эпоксиментаноновменяются от ввода к вводу в хроматографическую колонку: интенсивностьпика аскаридола растет, а интенсивности пиков его изомеров падают (условиягазохроматографического анализа: Тисп = 120°С, Тдет = 250°С, режимпрограммирования температуры 60°С (3 мин) - 25°С/мин - 160°С (8 мин), газноситель – азот, объемный расход газа-носителя 1.7 см3/мин). Было высказанопредположение, что аскаридол в процессе ГХ анализа может подвергатьсяразложению.Дляпроверкистабильностиаскаридолавусловияхгазохроматографического анализа проведен ряд специальных экспериментовповыявлениювлияниякондиционированиягазохроматографическойсистемы, температуры испарителя и пламенно-ионизационного детекторана интенсивности аналитических сигналов аскаридола и его изомеров.В результате проведенных экспериментов выявлена необходимостькондиционированиягазохроматографическойсистемы,требуемая109для исключения необратимой сорбции аналита неподвижной фазой колонки.Согласно данным, полученным при проведении серий последовательныхвводов растворов аскаридола с концентрацией 10, 50 и 500 мкг/см3 в колонкугазового хроматографа и представленным на рис.
91-93, установлено, чточетырёх последовательных вводов в испаритель газового хроматографа(при температуре 120 °С) раствора аскаридола с концентрацией 50 мкг/см3 ивыше достаточно для стабилизации газохроматографической системы ипрекращенияизмененияинтенсивностейаналитическихсигналовсоответствующих аналитов.Рис. 91. Зависимость площади пика аскаридола и его изомеров от числапоследовательных вводов раствора аскаридола с массовой концентрацией10 мкг/см3 в колонку газового хроматографа1 – изоаскаридол, 2 – аскаридол, 3 – эпоксиментаноны (суммарно)110Рис. 92. Зависимость площади пика аскаридола и его изомеров от числапоследовательных вводов раствора аскаридола с массовой концентрацией50 мкг/см3 в колонку газового хроматографа1 – аскаридол, 2 – изоаскаридол, 3 – эпоксиментаноны (суммарно)Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
