Диссертация (1150303), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Первые н.ф. на основефторсодержащих соединений появились чуть ли ни с момента создания ГЖХ (табл.3.1)[92]. Перфторуглеродные фазы первоначально использовали для разделения веществ свысокой реакционной способностью (фториды металлов, галогены, галогениды серы ифосфора и др.), которые могут быть разделены только на высокоинертных фазах,применяемых обычно в сочетании с носителями тефлонового типа[113, 114].Таблица 3.1. Высокофторированные стационарные фазы [92]Стационарная фазаНазвание1. Перфторалканы2.
Поли(хлортрифторэтилен)Cl(CF2-CFCl)nCF3Kel-F3. Cl(CF,CFCl),CF,COORFluorolube Kel-F36Аналитыа)перфторалканы и перфторалкены[93-95];б)фреоны,UF6, CIF3, HF,BrF3, BrF5, ClF, ClO2F [96]а)Перфторированные алканы [9395], алкены, ароматика ифреоны[97-100]б)SF4, SF6, S2F10, SF5Cl, SO2F2[99]в)PСl3, PSCl3, POCl3[101]г)ClF3, ReF6, WF6, OsF6, SF6, SeF6,TeF6, VF5, NbF5, TaF5, SbF5, MoF4[102,103] ит.д.Как в 1.а, 2.а;(R=H или C,H,)acid или esterФреоны, HF, F2, ClF3, SF4, SF6,NF3[104]FomblinАлканы, алкены, дистиллятынефти [105,106]4. Поли(перфторалкильные) эфирыКак в 2.а [99];Фреоны, HF, HCl [107]KrytoxКислоты, альдегиды,галогеналканы, спирты, эфиры,кетоны и амины [108]Как для FC-430 [109,110]Как для FC-430 , а такжецианоалканы, ароматическиесоединение и нитроалканы [111]FC-4305. Перфторированныеповерхностно-активные веществаFC-4316.
Октафторпентиловый эфиртетранитродифеновой кислотыFTND7. α-перфторалкенил-ωметоксиполи(оксиэтилен)FluortensidКак в 1.а [95]8. ПерфтортрибутиламинКак в 1.а.[93]9. ФторалкилтозилатКак в 2.б. [104]10. Фторалкиловые эфирыпиромеллитовой и камфорнойкислотВ[114]предложеноZonyl E-7 и E-91применитьКак в 2.б.[104,112]фторуглеродноемаслокакзаменуполи(хлортрифторэтилен) ПТФХЭ при одновременном разделении органических инеорганических фторированных соединений: разделение фторида урана (VI) и фреонов(рис.1.4а),одновременноеопределениефторидовбромаиурана(рис.1.4.б).Использование фторуглеродного масла как альтернативы ПТФХЭ (стационарная фазаKEL-F) обеспечило лучшую селективность разделения и меньшие сорбционные потерипри определении таких реакционноспособных соединений, уменьшив их пределыобнаружения (ПО). Другое применение высокофторированных стационарных фаз –разделение перфторуглеродных соединений и фреонов, что является трудной задачей длятрадиционныхстационарныхфаз,посколькутемпературыкипенияизомеровперфторированных соединений очень близки в отличие от изомеров углеродных аналогов.В [115]установлено, что перфторуглеродные соединения (в первую очередь,перфторалканы) имеют малое сродство к носителям, и стабильность образуемых ими фаззависит в основном от этой характеристики, а не от расхода газа-носителя и температурыэксплуатации колонки.37a)б)Рис.
3.4. Хроматограммы (а) хладонов и гексафторида урана; стационарная фаза на основефторуглеродного масла; 60°С, газ-носитель воздух, 80 мл/мин.б) фторидов брома и гексафторида урана на стационарных фазах KEL-F и на основефторуглеродного масла; 60°С, газ-носитель воздух, 80 мл/мин [114].В качестве стационарной фазы, обладающей относительно высокой адгезией кносителям, в [116] предложен высокомолекулярный перфторированный простой эфирFomblinYR (рис.3.5) с молекулярной массой 6000-7000, стабильный при Т ≥ 300⁰С.Рис.3.5. Структурная формула FomblinYR [116].Фаза,приготовленнаяселективностьюкнанасыщеннымосновеиFomblinYR,ненасыщеннымхарактеризуетсяуглеводородам,высокойобеспечиваетразделение близких по структуре Фреона-11 и Фреона-113, позволяет определять низкоесодержание примесей в перфторкеросине-L (рис.3.6).В [117] определены параметры удерживания фторсодержащих органическихсоединений на 4-х различных высокофторированных фазах: Krytox AC, Kel F 90 oil,Fluorolube 2000 oil и Silicon QF-1.
Условная хроматографическая полярность,рассчитанная на основании констант Мак-Рейнольдса, увеличивается от фазы Krytox кSilicon QF-1 (рис.3.7.) (табл.3.2.).Ktytoxоказаласьнаиболееподходящейфазойдляразделениясмесейуглеводородных и перфторированных соединений, в то время как Fluorolube – лучшийвариант для разделения фторорганических соединений с различным содержанием атомовфтора.38Рис.3.6. Хроматограммы фреона-11 и фреона-113 (а); образца перфторкеросина-L (б) нанасадочной колонке 3 м˟2 мм с 10% фазы FomblinYRна носителе ChromosorbP; газ-носитель N2;30 мл/мин, температура колонки 35 ⁰С [116].Рис. 3.7.
Структурные формулы полимеров Krytox AC, Kel F и Fluorolube.Таблица 3.2. Значения констант Мак-Рейнольдса для некоторых фторсодержащихгазохроматографических неподвижных фаз [117]Стационарная фазаX’Y’Z’U’S’Krytox41488614793KelF-90041135134153111Fluorolube 200075192148200158Silicone QF-1130225336432281В экспериментах с неподвижными фазами Krytox AC и Fluorolube установлено, чтонаиболее важным фактором, влияющим на удерживание фторсодержащих аналитов,является количество атомов фтора в соответствующих фазах (табл.3.3.)39Таблица 3.3. Значения индексов удерживания Ковача (I) ароматических соединений и ихмонофторпроизводных на различных высокофторированных неподвижных фазах [117]IАналитFluorolubeAplezoneТ кип.2000L(оС)108810889551851259110011139551821059126311931168999183п-фторанилин1134131812051211996188Анизол967110010161026940154о-Фторанизол1036119810591053934154м-Фторанизол1000112910431047925154п-Фторанизол1019116010431042925157Нитробензол12431562127312891128211м-Фторнитробензол12251573122912381067205KrytoxSiliconeACQF-1Фенол10001209п-Фторфенол1067АнилинKel F 90II.1.4.2.
Фторсодержащие соединения в жидкостной хроматографииНачиная с 1980-х гг. появились исследования, направленные на созданиевысокофторированных стационарных фаз (перфторалкильных и фторфенильных) дляВЭЖХ, являющихся альтернативами стандартным обращенно-фазовым сорбентам (С8,С18 и фенилсодержащим). Основные отличия между ними следующие:1. Меньшие факторы удерживания компонентов смесей на высокофторированныхфазах (ВФФ) относительно углеводородных аналогов (фторсодержащие аналитыудерживаются сильней).2.
Смеси фторорганических компонентов могут быть разделены на ВФФ: наиболееудерживаемые компоненты содержат большее количество атомов фтора.3. На ВФФ могут быть разделены компоненты смесей, содержащих одновременнофторированные и нефторированные аналиты.4. ВФФ обладают лучшей воспроизводимостью и длительное время сохраняютрабочие характеристики [118].Все фторсодержащие стационарные фазы в ВЭЖХ подразделяют на:- фторполимеры и их производные;- фторсодержащие н.ф., иммобилизованные на силикагеле.Последние, в свою очередь, классифицируют по назначению: определение низкои высокомолекулярных аналитов [119].
Из первой группы наиболее известны фазы Kel40F и н.ф. на основе поли(хлортрифторэтилен)овых (ПХТФЭ) полимеров. Последние - вотличие от тефлона (ПТФЭ) не имеет конформацию плотно упакованных спиралей ихарактеризуются меньшей температурой плавления. Чтобы придать большую гибкостьтакимполимерам, Дэниэлс и сотр.[120,121] предложили способ введения различныхфункциональныхгруппвцепьприпомощилитий-имагнийорганическихсоединений(Рис. 3.8.).Рис.
3.8.Схематическое изображениеполи(хлортрифторэтилеом), Me – метил[120].Хроматографическиевозможностиреакциимеждун.ф.наметиллитиемосновеин-бутилполи(хлортрифторэилен)а продемонстрированы при разделении смеси толуола, пнитроанилина, фенантрена на соответствующей колонке в сочетании с п. ф. метанол:вода(75:25, объемн.). В аналогичных условиях, но на немодифицированных ПХТФЭстационарных фазах, разделить эти аналитыне удалось.
Прививка С4 алкильныхфрагментов значительно повлияла на площадь поверхности, которая увеличилась от 1,6до 3,5 м2/г. На такой колонке прекрасно разделяются и другие аналиты (анилин,нитробензол, толуол, ксилол) [122].Известно, что на перфторированных алифатических н.ф., в отличие отуглеводородных, анализ смесей белков требует значительно меньшего времени. В [123]сопоставлено время разделения белков (рибонуклеаза, инсулин и цитохром С) методомОФ ВЭЖХ на колонке НС-10 с силикагелевым сорбентом, модифицированнымдецилдиметилхлорсиланом,ина(гептадекафтордецил)диметилхлорсиланом.Надостигается в два раза быстрее (рис.3.9.).41колонкефторированномFC-10сорбентесрезультатРис.3.9.
Хроматограммы смеси белков.(А) НС-10; (В) FC-10 колонка; элюент: изопропиловый спирт - 0.05 M KH2PO4, (19:81,объемн.); pH 3.0; 47°C. Аналиты: a -рибонуклеаза; b -инсулин; c -цитохром С [123].Широкое применение находят стационарные фазы на основе высокофторированныхполимеров, иммобилизованные на силикагеле. Для них имеет место U-образная формакривой удерживания аналитов (рис.3.10.) [118].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
