Диссертация (1150303), страница 3
Текст из файла (страница 3)
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫII.1 Иониты и наноионитыИониты – вещества, содержащие ионообменные и (или)комплексообразующиегруппы, способные к обмену ионов при контакте с растворами электролитов. Каждыйионит состоит из каркаса, обладающего положительным или отрицательным зарядом,компенсирующимся зарядом ионов противоположного знака.
При ионном обменепротивоионы стехиометрически обмениваются на ионы электролита того же знака.Иониты бывают неорганические, в основном природного происхождения (цеолиты иалюмосиликаты) и органические – в основном, синтетические ионообменные смолы.Органические иониты представляют собой органическую матрицу, полученную путемсополимеризации мономерных органических молекул, таких как дивинилбензол, стирол ит.д., в которую химическим путем введены ионообменные группы кислотного (-COOH, SO3H и т.п.) или основного (-OH, -NH2, -NR3+) типа. Иониты способны к набуханию вводе, что обусловлено присутствием гидрофильных групп [1].Важнейшейионообменнаякачественнойемкость.Различаютхарактеристикойионообменниковобщуюопределяемуюемкость,являетсяколичествомфункциональных групп ионообменника, и рабочую емкость, определяемую количествомфункциональных групп, ионизированных при данном значении pH раствора [1].
По знакупротивоионаразличаютсоответственнокатиониты(поликислоты),аниониты(полиоснования) и полиамфолиты (амфотерные иониты, способные осуществлять каккатионный, так и анионный обмен). Необходимо отметить, что ионообменные смолынашли также широкое применение в методах разделения и концентрирования:значительную часть сорбентов, используемых в ионной хроматографии, в настоящиймомент представляют ионообменные смолы [2]. Нанометровые частицы (50-250 нм)ионообменных смол сочетают в себе свойства гиперзаряженных ионов и твердых ионитов.Они создают устойчивые водные суспензии, обладают высокой ионообменной емкостью ив силу своего размера могут проходить через макропористые мембраны (рис. 1.1.) [3].Рис.1.1.
Схематическое строение наноионита [3].12Областиприменениянаноионитовохватываютионнуюхроматографию,химический синтез, медицину. Они могут также применяться в технологиях очистки иконцентрирования.В [3] описано получение наносуспензии анионита с размерами частиц 50-250 нм.Синтез наноанионита проходил в три стадии:1.Подготовка исходного макроанионита. Перевод в нужную ионную форму,отмывка, осушка. В качестве исходного макроанионита был использован AB-17(OH-) сматрицей сополимера стирола и 8% дивинбензола (рис.1.2.).2.Двуступенчатый размол макроионита до десятков мкм с помощьюроторного дезинтегратора.
Затем – размол до требуемой степени дисперсности (0,05-0,3мкм) с помощью шаровой мельницы.3.Выделение суспензии наноионита путем отсечения центрифугата от осадка,полученного путем длительного центрифугирования водной суспензии продуктовразмола.Рис. 1.2. Анионит типа АВ-17Исходный анионит получают из сополимера стирола с дивинилбензолом путемпоследовательного проведения процессов хлорметилирования и аминирования [2,4].II.1.1. Применение наноразмерных частиц в капиллярном электрофорезеУникальные характеристики наноразмерных частиц такие, как высокая удельнаяповерхность и структурные свойства, предполагают широкое их применение вкапиллярномэлектрофорезе[5](рис1.3).Онимогутулучшатьтермическуюпроводимость и массоперенос в процессе разделения, что, в свою очередь, можетприводить к увеличению эффективности [6,7].
Оксиды металлов, полимеры, углеродныенаноматериалы используются в качестве псевдостационарных фаз в КЭ. Их добавляют вфоновый электролит [8-12], а в совсем недавних исследованиях новые гибридныенаноматериалыбылииспользованывэлектрохроматографии (КЭХ) [12].13качествепокрытийвкапиллярнойРис.1.3. Наноразмерные частицы с различными физическими и химическими свойствами,функционализированные молекулами различной природы, полимерами и лигандами [5].Особый интерес заслуживает применение твердых наноразмерных частиц оксидовметаллов в КЭ. Наноразмерные частицы оксида кремния были первыми твердымичастицами в качестве материалов для создания стационарных фаз в КЭХ.
При этомлегкость модификации частиц с силанольными и силоксановыми группами привела кпоявлению множества вариантов модифицированных частиц, например, с привитымиамино- группами [11], которые использовались как покрытия стенок кварцевогокапилляра, что приводило к обращенному электроосмотическому потоку. Преимуществомтаких покрытий явились высокая воспроизводимость ЭОП и скорости миграции аналитов.Заменой оксида кремния может служить оксид циркония [13]. В [14] приготовленымонолитные колонки для КЭХ на основе модифицированного оксида циркония дляхирального разделения в КЭХ.
Широко применяются в КЭХ и металлическиенаночастицы. Так, в [15] подготовлены колонки на основе наночастиц золота, привитых кповерхностикапиллярапосредствомтиольныхгрупп,которыеобеспечилиминимизирование сорбции ДНК на стенках капилляра, высокую воспроизводимостьразделения, а также высокие значения эффективности.В[16]полученынаночастицыполихлометилстирола,аминированныетриметиламином для применения в качестве покрытия стенок кварцевого капилляра (рис.1.4). На таком капилляре в сочетании со стэкингом определяли бромат-ионы вводопроводной воде.
На капилляре, модифицированном нанополимерными частицами,создавался устойчивый обращенный ЭОП. С использованием предложенного в [16]метода авторам удалось снизить пределы обнаружения бромат- аниона с 80 до 8 нг/мл.14Рис.1.4. Схема получения полимерных наночастиц.II.2.Дендритные полимерыII.2.1. Общая характеристика дендритных полимеров, свойства и методысинтезаДендритные полимеры, в отличие от их линейных аналогов, имеют высокоразветвленную структуру. Дендримеры (от греч. dendron «дерево») – глобулярныеполимеры с древоподобной структурой, состоящие из многофункционального ядра инескольких радиально симметричных слоев, называемых генерациями [18].
Вседендритные полимеры подразделяют по относительной степени упорядоченности ихструктурнасверхразветвленныеполимеры(СРП),дендриграфты,дендроныидендримеры (Табл.2.1) [17] .Таблица 2.1. Классификация дендритных полимеровСверхразветвленныеДендриграфтыДендроныДендримерыполимеры (СРП)Mw/Mn = 2-10Mw/Mn = 1.1-1.5Mw/Mn = 1.00-1.05Дендримеры характеризуется монодисперсностью и высокой упорядоченностьюструктуры, в то время как СРП полидисперсны и нерегулярны в периоде ветвления иструктуре. Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) является одним из основныхкритериев отнесения полимеров к тому или иному подклассу [17].
СРП характеризуютсязначениями Mw/Mn в диапазоне от 2 до 10, в то время как для дендримеров этосоотношение не превышает 1,05. Другой критерий – «степень ветвления», которыйрассчитывается по формуле (1):DB=,(1)где T-количество терминальных, L-линейных, D-дендритных групп (рис.2.1).15Рис.2.1. Структурная формула сверхразветвленного поли(этиленимина) с указаниемтерминальных, линейных и дендритных групп.Вполидисперсных,высокоупорядоченныхдендримерах,гденакаждуюфункциональную группу приходится одинаковое максимальное количество ветвлений,линейные группы отсутствуют и, таким образом, степень ветвления (DB – degree ofbranching) = 1.
Для СРП эта величина < 1 и варьируется в диапазоне 0,7 – 0,9.В основном, дендримеры синтезируют с использованием двух подходов:дивергентный и конвергентный. Согласно первому,построение такой древоподобнойструктуры начинают с полифункционального ядра, на которое затем последовательнодобавляются мономерные «строительные блоки» [19].
Первый контролируемый синтез поописаннойсхемеосуществленТомалиаидендримера(рис.2.2).Молекулаполиаминоамидногосоавторами[20]аммиакаприполучениииспользованадляформирования ядра будущего дендримера; на первом этапе проведена функционализацияс метилакрилатом с последующей обработкой избытком этилендиамина. В результатеобразовался дендример с молекулярной массой ~ 700 000 Да.Рис.2.2. Схематичное изображение основных стадий синтеза полиаминоамидногодендримера [19].Конвергентный подходпостроение«ветвей»к синтезу дендримеров подразумевает первоначальноеполимера–дендронов,которыезатемприсоединяюткполифункциональному центру. В [21] по такому алгоритму привиты гликопептидныецепочки к амино-группам дендритного ядра (рис.2.3).16Рис.2.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
