Диссертация (1150303), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В [49] описан новый анионообменник, полученныйнаращиваниемнаповерхностисополимерастиролаидивинилбензоласверхразветвленных функциональных слоев, содержащих четвертичные аммонийныегруппы (рис.2.14).23Рис.2.14. Схема синтеза сверхразветвленного анионообменника различных генераций (А3,А4, А5) на основе аминированного сополимера полистирола и двинилбензола [49].Хроматографические характеристики полученной стационарной фазы оценены приразделении модельной смеси анионов (F−, HCOO−, Cl−, EtCOO−, BrO3−, NO2−, Br−, NO3−,SO42−, PO43−) с использованием карбонатного буферного раствора в качестве элюента.
СувеличениемчислацикловмодификацииселективностьразделениявпарахNO2−/EtCOO− и NO2−/BrO3− растет, а для пары С2Н5COO−/Cl− падает (рис.2.15). Значенияэффективности при разделении нитрита и бромида достигали 18 000 и 16 000 т.т./м,соответственно.Рис.2.15. Хроматограммы модельной смеси анионов наанионообменниках различных генераций (элюент – 5 мМ раствор КОН) [49].Применениеаналогичныханионообменников,носинтезированныхсодержащихтакжеиотрицательно заряженные терминальные карбоксильные группы, позволило достичьлучшей селективности разделения и определить 22 аниона за 58 мин, включаянеорганические анионы, моно-, ди-, и трех- основные кислоты и некоторые другиемногозарядные анионы [50]. А в [51] сверхразветвленный полиэтиленимин, привитый к24поверхности силикагеля, использовали в качестве стационарной фазы для гидрофильнойжидкостнойхроматографии(HILIC).Наподготовленныхколонкахсвысокойэффективностью разделили высокополярные соединения – нуклеозиды, цефалоспорины,аминокислотыиневосстанавливающиесахара(рис.2.16).Порядокэлюированияуказанных аналитов зависел от их полярности, а в случае аминокислот - и значенийизоэлектрических точек.
Интересно, что полученный в [51] сорбент может бытьиспользован и в режиме ионной хроматографии, при этом, значения эффективности вслучае неорганических анионов достигали 70 000 т.т./м.Рис. 2.16. Разделение нуклеозидов (а), аминокислот (б), цефалоспоринов (с) и сахаров (d)на силикагеле, модифицированном сверхразветвленным полиэтиленимином [51].В [52] описано получение хиральной стационарной фазы на основе хиральныхдендритных макромолекул, пришитых к поверхности силикагеля (рис.2.17.). Изученазависимость факторов энантиоселективности от количества генераций в привитыхдендримерах.
Показано, что дендримеры первой генерации демонстрируют лучшееразделение модельных смесей аналитов по сравнению с полимерами второй и третейгенераций.В [53] описано получение дендритных хиральных стационарных фаз, вкоторых в качестве хирального селектора использовался мономерный блок на основе L-2(п-толуолсульфонамид)-3-фенилпропионилхлорида.Наибольшиеэнантиоселективности достигнуты на полимерных структурах третьей генерации.25факторыРис.
2.17. Предполагаемая структура дендримера третьей генерации, привитого к частицамсиликагеля [53].II.2.2.3. Дендритные полимеры в капиллярном электрофорезеМицеллоподобнаяструктурадендритныхполимеров,наличиемножестватерминальных функциональных групп на их поверхности, а также возможность созданияполимеров типа «ядро - оболочка», где ядро и его окружение отличаются по свойствам,позволяют сделать прогнозировать относительно применения таких полимеров в КЭ, аименно: в условиях МЭКХ в качестве псевдостационарных фаз; при создании PLOT- и монолитных колонок в КЭХ; при создании физически-адсорбированных и ковалентных покрытий стеноккварцевого капилляра для электрофоретического разделения основных аналитов.За счет большей структурной однородности и равномерности распределения зарядаприменение дендримеров в МЭКХ должно приводить к снижению времени анализа иросту эффективности [54].Первое указание на это относится к 1992 г.
[55], гдеобсуждается возможность использования поли(амидоаминовых) дендримеров при МЭКХразделении незаряженных полиароматических углеводородов (ПАУ). Показано, чтоселективность разделения зависит от концентрации и типа генерации полимера,концентрации органической добавки в фоновом электролите и рН среды (рис.2.18).26Рис. 2.18. Электрофореграммы смеси ароматических углеводородов: 1-о-терфенил, 2трифенилен, 3-дифенилметан, 4-флуорен, 5-нафталин, 6-пирен. (а-е) 5 мМ раствор дендримера(G=2,5) в смеси 50/50 = метанол/вода, (а-с) рН 11, (d) рН 5, (е) рН 3, (f) 10 мМ раствор дендримеравторой генерации (G=2) в метаноле в присутствии 0,05% уксусной кислоты [55].Проведено сравнительное изучение механизма разделения в случае мицеллярной идендримерной электрокинетической хроматографии.
В [56] обсуждается применениедендритных макромолекул с терминальными карбоксильными группами как альтернативыДДСН при МЭКХ разделении алкилпарабенов.Указанные дендримеры в МЭКХпрекрасно зарекомендовали себя при определении состава лекарственного препаратаRobitussion CF, обеспечиввозможность идентификации до 8 компонентов смеси посравнению с 4 компонентами в случае ДДСН.В [57] показано, что использование полиамидоаминовых дендримеров разныхгенераций в фоновом электролите при электрофоретическом разделении аналитовразличной природы позволяет увеличить эффективность в 1,5 - 2,5 раза по сравнению сМЭКХ, где в качестве псевдостационарной фазы выступают мицеллы на основедодецилтриметиламмония бромида.
Авторы объясняют полученный результат высокойоднородностью распределения по размеру и заряду молекул дендримеров, что приводитк равенству электрофоретических подвижностей. В [58] выявлены возможностимодифицированного полиамидоаминового дендримера в качестве псевдостационарнойфазы при анализе смеси ПАУ, которые плохо разделяются в традиционном режиме МЭКХиз-засильноговзаимодействиясмолекуламиДДСН.В[59]синтезированыполи(амидоаминовые) дендримеры с терминальными сложноэфирными группами дляэлектрофоретическогоопределенияследовыхколичествтяжелыхметалловватмосферных осадках. Дендритные полимеры выполняли функции мицелл, используемыхдля внутрикапиллярного концентрирования катионов металлов в процессе свипинга, аполи(амидоаминовый) дендример, иммобилизованный на стенках капилляра, служил истационарнойфазой,обеспечивающейселективностьразделениянеорганическихкатионов и подавляющий адсорбцию аналитов на стенках капилляра (рис.2.19).27Рис.2.19.
Электрофореграммы дождевой (а), водопроводной (б) и снежной воды (с). 1- Cu(II); 2 - Zn (II) [59].В [60] отмечено улучшение селективностиразделения белков из саркоплазмыкуриц с применением в качестве добавок в фоновый электролит дендримеров стерминальнымиотрицательнозаряженнымипсевдостационарной фазы (рис.2.20.).группами,выполняющимирольРазрешение улучшалось при увеличенииконцентрации полимеров и с ростом числа их генераций. Достигнута высокаяселективность разделения, однако эффективность составила всего 13 – 70 тыс. т.т.Рис.2.20.
Электрофореграммы белков из куринной саркоплазмы: (а) в отсутствиидендримеров; (б) в присутствии 0,1% г/мл дендримера с анионными группами (1-актин, 2тропомиозин и 3-миозин) [60].Возможность применения дендритных полимеров в качестве стационарных фаз дляКЭХ обсуждается в [61-64]. Так, в [61] получена новая хиральная КЭХ колонка, гдестационарнаяфазасостоялаизкарбосилановыхполимеровспривитымиβ-циклодекстриновыми (ЦД) терминальными фрагментами. Получены высокие значенияэффективности и факторов энантиоселективности при разделении энантиомеровхлортриметона, прометазина и бензедрина, высокая воспроизводимость параметров28миграции аналитов и отмечена длительность рабочего диапазона колонки (до 1 месяца).Схема модификации полимером и его функционализаци ЦД приведена на рис.2.21.Рис.2.21. Схема модификации капилляра [61].Использование карбосилановыхдендримеров примодификациикапилляраобеспечило устойчивость получаемого покрытия в кислой и щелочной средах, а такжестабильность при низких и высоких температурах.
В [62] проведен синтез PLOT-колонокна основе сверхразветвленных поли(этилениминовых) полимеров, модифицированныхмальтозой. Возможности применения таких колонок выявлены при электрофоретическомопределениинанограммовыхколичествальбуминавмоче,агенерируемыйотрицательный ЭОП на модифицированных капиллярах обеспечил успешное применениеразличных вариантов внутрикапиллярного концентрирования.В [63] использовались полые PLOT-колонки с иммобилизованным пористым слоемСРП поли(этиленимина) (рис.2.22.).
Большое количество протонированных аминогруппспособствовало созданию отрицательного ЭОП (1,98∙10-4 см2/с∙V) и селективномувзаимодействию с белками.Рис.2.22. (а) Электрофореграмма пептидов, полученная с использованием колонки наоснове СРП поли(этиленимина), (б) стационарная фаза для КЭХ на основе поли (этиленимина),привитая к поверхности капилляра[63].Полимерныепокрытия,ковалентнохарактеризуются стабильностью впривитыекповерхностикапилляра,широком диапазоне рН; лучшие аналитическиехарактеристики разделения достигаются для основных аналитов. Однако процесс их29получения обычно затруднен наличием множества стадий, что, в свою очередь,уменьшаетвоспроизводимостьрабочиххарактеристикпокрытийиувеличиваеттрудоемкость их создания. Интересный подход, лишенный указанных недостатков,продемонстрирован в [64], гдедендритные полимеры прививались в поверхностикапилляра за счет связующего полимера – фоточувствительного диазоресина (diazoresin,DR).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
