Диссертация (1150303), страница 2
Текст из файла (страница 2)
д.).Полимерныемодификаторы,обладаяустойчивоймицеллоподобной структурой и большим количеством терминальных групп, имеютзначительные преимущества, отличающие их от низкомолекулярных аналогов. В первуюочередь, это касается многофункциональности подобных материалов, которые взависимости от условий анализа могут проявлять не только свойства псевдостационарныхфаз, но и образовыватьфизически-адсорбированные покрытия сорбентов и стеноккварцевого капилляра в капиллярном электрофорезе (КЭ). В сфере наших интересов –полимеры, имеющие ионные или ионогенные группы: наноанионит на основе сополимерастирола и дивинилбензола с терминальными четвертичными аммонийными группами,сверхразветвленные полимеры (СРП) на основе полиэтиленимина с олигосахариднойоболочкой и высокофторированные полимеры, содержащие терминальные отрицательныеи положительно заряженные, а также - полярные незаряженные группы.Наночастицы сильного анионита обладают высокой ионообменной емкостью,адгезией к поверхности кварца и несут независимый от рН положительный заряд.
Этисвойства открывают перспективы при создании покрытий стенок капилляра дляселективного электрофоретического разделения отрицательно заряженных аналитов.Сверхразветвленные полимеры (СРП) характеризуются мицеллоподобной структурой,низкой вязкостью растворов, склонностью к образованию «комплексов-включений».Изучаемыевданнойработеполимерытипа«ядро-оболочка»состоятизсверхразветвленного ядра на основе полиэтиленимина, терминальные аминогруппыкоторого замещены олигосахаридами:мальтозой и лактозой, которые, в отличие отнаноанионита, могут приобретать положительный и отрицательный заряд в зависимостиот рН среды. Используя эти полимеры с различной степенью замещенностиолигосахаридами, можно влиять на следующие функции:модифицировать стенкикапилляра, взаимодействовать с аналитами, меняя их миграционные характеристики,выступать в качестве хиральных селекторов.Высокофторированные полимеры характеризуются помимо химической и термостойкости, способностью к гидрофобным взаимодействиям с разделяемыми аналитами.Они могут в отличие от описанных выше полимерных модификаторов служить6альтернативой применяемым в электрофорезе ПАВ для разделения нейтральныханалитов.
Введение ионогенных групп в их структуру обеспечит фторполимерам наличиесобственной электрофоретической подвижности, а варьирование природы этих группможет привести к проявлению различных кислотно-основных функций при введенииполимеров в фоновый электролит.Таким образом, цель работы:Выявлениевозможностейприменениянаноионита,сверхразветвленныхивысокофторированных полимеров с ионогенными функциональными группами в качествефизически-адсорбированныхпокрытийстеноккварцевогокапилляра,псевдостационарных фаз и хиральных селекторов в хроматографии и КЭ приопределении неорганических ионов, органических кислот, стероидных гормонов, белков икатехоламинов.В связи с поставленной целью необходимо было решить задачи:1.
Выявить возможности наноанионитаи СРП на основе полиэтилениминамодифицировать стенки кварцевого капилляра и влиять на электроосмотический поток(ЭОП); предложить условия формирования физически-адсорбированных покрытий стеноккапилляра этими полимерными модификаторами, оценив их стабильность в различныхсредах.2. Получитьаналитическиехарактеристикиэлектрофоретическихпроцессовразделения и on-line концентрирования органических кислот и неорганических анионов намодифицированных наноанионитом капилляре и сопоставить полученные результаты страдиционноиспользуемымкатионныммодификаторомцетилтриметиламмонийбромидом (ЦТАБ).3.
Провестикатехоламиновэффективность,сериюибелковэлектрофоретическихнаселективностьэкспериментовмодифицированныхразделения,СРПпределыпокапиллярахобнаружения,разделениюиоценитьвозможностиразличных вариантов on-line концентрирования.4. Изучить возможности СРПс олигосахаридными терминальными группамивыступать в качестве хиральных селекторов при разделении β-блокаторов.5. Синтезировать новые низкомолекулярные высокофторированные водорастворимыеполимеры с ионогенными терминальными группами для применения их в качествеполимерных модификаторов в КЭ и хроматографии и7методом газо-жидкостнойхроматографии (ГЖХ) оценить возможные типы взаимодействия аналитов различнойприроды с применением стационарных фаз на основе синтезированных фторполимеров.6.
Намодельныхаминокислот)исистемахгидрофобныхгидрофильных(стероидных(водорастворимыхгормонов)аналитоввитаминов,методомвысокоэффективной тонкослойной хроматографии (ВЭТСХ) установить возможностисинтезированныхфторполимеровмодифицироватьповерхностьсиликагеляиобразовывать мицеллоподобные псевдостационарные фазы.7.Оценить способность фторполимеровтерминальнымигруппамивыполнятьс различными кислотно-основнымифункциипсевдостационарныхфазприэлектрофоретическом разделении стероидных гормонов в зависимости от природытерминальных групп, концентрации полимера и рН среды.8.Апробироватьустановленныезакономерностинареальныхобъектах:биологические жидкости, лекарственные препараты, напитки.Научная новизна.
Методом КЭ установлен факт модификации стенок кварцевогокапилляра частицами наноанионита с формированием физически-адсорбируемого,устойчивого в диапазоне рН 2 – 10 покрытия стенок кварцевого капилляра. Величинагенерируемого обращенного ЭОП практически не зависит от рН фонового электролита.На капиллярах, модифицированных наноанионитом,в сочетании с электростэкингомпределы обнаружения снижены до 0,5-7,0 нг/мл для неорганических анионов (1пг/мл вслучае сульфата, фторида, карбоната) идо 1,0-2,5 нг/мл для органических кислот(щавелевой, яблочной, винной, лимонной, янтарной и молочной).Предложен способ формирования физически-адсорбированного покрытия стеноккварцевого капилляра комплексами «Сu2+- сверхразветвленный полимер с мальтознойоболочкой»,обеспечившийвысокуюэффективностьприэлектрофоретическом3разделении катехоламинов и белков (белки N~ 60 – 800˟10 т.т./м, катехоламины N ~ 400500˟103 т.т./м).Установлено, что СРП на основе полиэтиленимина с мальтозной и лактознойоболочкой, введенные в состав стационарной фазы (ВЭТСХ), выполняют функциихиральных селекторов при разделении энантиомеров β-блокаторов с высокими факторамиэнантиоселективности (до α=37).Показано, что синтезированные в работе высокофторированные полимеры сразличными терминальными группами могут выступать в качестве псевдостационарныхфаз в капиллярном электрофорезе, обеспечивая селективное разделение стероидныхгормонов.8Практическая значимость работы Установлено, что применение наноанионита вкачестве покрытия стенок капилляра в сочетании с электростэкингом или стэкингом сусилением поля позволяет проводить экспрессное (6-8 мин) определение неорганическиханионов (ПО 1пг/мл – 7нг/мл) и органических кислот (ПО 1,0 – 2,5 нг/мл), чтореализовано при электрофоретическом анализе биологических жидкостей (определениенеорганических анионов в моче) инапитков (определение органических кислот вобразцах белого и красного вина).Предложенспособформированиястабильногофизически-адсорбированного2+покрытия стенок кварцевого капилляра комплексами «Сu - СРП».
На модифицированномкапилляре при внутрикапиллярном концентрировании обеспечено снижение ПО аналитовв 3-30 раз (белки 0,5 – 2,5 мкг/мл, катехоламины 0,1 – 3,0 мкг/мл) по сравнению состандартным вводом пробы.Достигнутые высокие факторы энантиоселективности с участием СРП в качествехиральныхселекторов приразделении энантиомеров β-блокаторовпозволяютрекомендовать их для препаративного разделения.Синтезированные в работе фторполимеры с терминальными ионогеннымигруппами могут выступать в качестве стационарных фаз в ГЖХ, а также модификаторовфоновогоэлектролитаэлектрофоретическогоиэлюентавКЭиВЭТСХ.Предложенныевариантыразделения стероидных гормонов с участием фторполимеровхарактеризуются высокой эффективностью (более 200 000 т.т./м, ПО 0,2 – 1,0 мкг/мл) ибольшей селективностью разделения по сравнению с традиционно используемыманионным детергентом ДДСН.Положения, выносимые на защиту1. Создание физически-адсорбируемого, устойчивого в диапазоне рН 2-10покрытия стенок кварцевого капилляра наноанионитом, продуцирующее рН-независимыйобращенный электроосмотический поток.2.
Обоснование применения наноанионита в качестве покрытия стенок капилляра всочетании с электростэкингом или стэкингом с усилением поля, позволяющего проводитьэкспрессный и селективный электрофоретический анализ смесей неорганических анионови карбоновых кислот.3. Новый способ формирования физически-адсорбированного покрытия стеноккварцевогокапилляра«Сu2+-СРП»,комплексамиобеспечившийвысокуювоспроизводимость параметров миграции белков и катехоламинов, эффективность иселективность разделения, и в сочетании с внутрикапиллярным концентрированием 9снижение пределов обнаружения (до ~0,5 мкг/мл для белков и 0,1 мкг/мл в случаекатехоламинов).4. Обосноавние применения СРП на основе полиэтиленимина в составестационарной фазы (ВЭТСХ) в качестве хиральных селекторов при разделенииэнантиомеров β-блокаторов (соталола, карведилола и пропранолола)с высокимифакторами энантиоселективности.5.
Способность фторполимеров с терминальными ионогенными группамимодифицировать поверхности сорбента (силикагель) и стенок кварцевого капилляра, чтопривело к росту эффективности до ~ 250˟103 т.т./м при определении белков (КЭ),аминокислот и водорастворимых витаминов (ВЭТСХ).6. Применение фторполимеров в качествеобеспечившихпсевдостационарных фаз в КЭ,высокую эффективность при разделении стероидных гормонов (более3200˟10 т.т./м).Публикации и апробация работыМатериалы диссертации опубликованы в 5 статьях и 36 тезисах докладоврезультаты исследований докладывались на VI Всероссийской конференции молодыхученых, аспирантов и студентов с международным участием Мендлеев (2012, СанктПетербург, Россия); 13th European Meeting on Environmental Chemistry EMEC13 (2012,Москва, Россия); Втором съезде аналитиков России(2013, Москва, Россия);Всероссийском симпозиуме «Кинетика и динамика обменных процессов»Дивноморск, Краснодарский край, Россия);(2013,1-ой Зимней молодежной школы-конференции с международным участием «Новые методы аналитической химии», (2013,Санкт-Петербург, Россия); VII Всероссийской конференции с международным участиеммолодых ученных по химииВсероссийскойконференции«Мендлеев-2013» (2013, Санкт-Петербург, Россия); II«Аналитическаяхроматографияикапиллярныйэлектрофорез» (2013, Краснодар, Россия); VIII Всероссийской конференциисмеждународным участием молодых ученных по химии «Менделеев-2014» (2014, СанктПетербург, Россия); VI Международной конференции молодых ученых «Органическаяхимия сегодня» Intercys-2014 (2014, Санкт-Петербург, Россия); The 15th European Meetingon Enviromental Chemistry (2014, Brno, Czech Republic); XIV конференции “Физикохимические основы ионообменных и хроматографических процессов” (ИОНИТЫ-2014) иТретьего Всероссийского симпозиума «Кинетика и динамика обменных процессов» смеждународным участием (2014, Воронеж, Россия); IV Всероссийского симпозиума смеждународным участием: «Разделение и концентрирование в аналитической химии и10радиохимии» (2014, Краснодар, Россия); International Student Conference «Science andprogress» (2012, Санкт-Петербург, Россия); XXV Менделеевский конкурс молодыхученных (2015, Томск, Россия); Всероссийская конференция «Теория и практикахроматографии» смеждународнымучастием, посвященная памятипроф.М.С.Вигдергауза (2015, Cамара, Россия); IX International conference of young scientists inchemistry “Mendeleev-2015” (2015, Санкт-Петербург, Россия); The 16th European Meetingon Environmental Chemistry (2015, Torino, Italy); I Всероссийская конференция смеждународным участием «Химический анализ и медицина» (2015, Москва, Россия);Международный научный форум молодых ученых «Наука будущего – наука молодых»(2015, Севастополь, Россия); 40th International Symposium on Capillary Chromatography(2016, Riva del Garda, Italia); Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2016,Екатеринбург, Россия); V Всероссийский симпозиум с международным участием«Кинетика и динамика обменных процессов» (2016, Краснодарский край, г.Сочи, Россия).Работа выполнена с использованием оборудованияцентра и центра Нанотехнологии, Научный парк, СПбГУ.11Ресурсного образовательногоII.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
