Автореферат (1150302)
Текст из файла
На правах рукописиДЗЕМА ДАРЬЯ ВАЛЕРЬЕВНАНОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МОДИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯЭФФЕКТИВНОСТИ И СЕЛЕКТИВНОСТИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ИЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ИОНОГЕННЫХ И НЕЙТРАЛЬНЫХАНАЛИТОВСпециальность 02.00.02 – АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯАвтореферат диссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург – 2017Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательномучреждении высшего образования «Санкт- Петербургский государственный университет»Научный руководительДоктор химических наук, профессор Карцова ЛюдмилаАлексеевнаОфициальные оппонентыДаванков Вадим Александровичдоктор химических наук, профессор,заведующий лабораторией стереохимии сорбционныхпроцессовИнститута элементоорганических соединений РоссийскойАкадемии наук им. А. Н.
Несмеянова (ИНЭОС РАН)Долгоносов Анатолий Михайловичдоктор химических наук, ведущий научный сотрудниклаборатории сорбционных методов «ГЕОХИ РАН»Ведущая организацияФедеральное государственное бюджетное образовательноеучреждение высшего образования «Московскийгосударственный университет имени М.В.Ломоносова»Защита состоится 29 июня 2017 г. в 15.00на заседании диссертационного совета Д 212.232.37 по защите докторских икандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете поадресу: 199034, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.
41/43. Большая химическаяаудитория.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. Горького СанктПетербургского государственного университета Университетская наб. 7/9, СанктПетербург. Автореферат и диссертация размещены на сайте www.spbu.ruАвтореферат разослан __________________ 2017 г.Ученый секретарьдиссертационного совета/В.В. Панчук/2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИАктуальность. Один из подходов регулировать селективность разделения ивлиять на эффективность в хроматографии и капиллярном электрофорезе (КЭ)заключается во введении различных модификаторов (циклодекстринов, поверхностноактивных веществ (ПАВ), полимерных материалов, ионов металлов и т.
д.) в составстационарной фазы, элюента или фонового электролита. Полимерные модификаторы,обладая устойчивой мицеллоподобной структурой и большим количеством терминальныхгрупп, имеют в отличие от их низкомолекулярных аналогов ряд преимуществ. В первуюочередь, это касается многофункциональности таких материалов, которые в зависимостиот условий анализа могут проявлять свойства псевдостационарных фаз, формироватьфизически-адсорбированные покрытия сорбентов и стенок кварцевого капилляра,взаимодействовать с аналитами.
Указанные особенности этих материалов в сочетании свариантами on-line концентрирования могут на порядки снизить пределы обнаруженияаналитов (ПО) при их электрофоретическом анализе.Работа посвящена выявлению аналитических возможностей новых ионогенныхполимерных модификаторов - наноанионита, сверхразветвленных полимеров (СРП) солигосахаридной оболочкой ивысокофторированных полимеров с различнымифункциональными группами в процессах разделения ионных и нейтральных аналитов:белков, катехоламинов, стероидных гормонов, аминокислот, водорастворимых витаминов,β-блокаторов, органических кислот и неорганических анионов. Несмотря на очевидныеперспективы, работ по применению фторированных функциональных полимеров инаноразмерных анионитов в методе капиллярного электрофореза практически нет.Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ 11-03-91331-НИИО-а и 17-0301282-а с использованием оборудования Ресурсного образовательного центра понаправлению «Химия», Ресурсных Центров «Геомодель» и «Наноматериалы», Научныйпарк, СПбГУ.Цельработы.Выявлениевозможностейприменениянаноанионита,сверхразветвленныхивысокофторированныхполимеров с ионогеннымифункциональными группами в качестве физически-адсорбированных покрытий стеноккварцевого капилляра, псевдостационарных фаз и хиральных селекторов в хроматографиии КЭ при определении неорганических ионов, органических кислот, стероидныхгормонов, белков и катехоламинов.В связи с поставленной целью необходимо было решить задачи:1.
Выявить возможности наноанионитаи СРП на основе полиэтилениминамодифицировать стенки кварцевого капилляра и влиять на электроосмотический поток(ЭОП); предложить условия формирования физически-адсорбированных покрытий стеноккапилляра этими полимерными модификаторами, оценив их стабильность в различныхсредах.2.
Получить аналитические характеристики электрофоретических процессовразделения и on-line концентрирования органических кислот и неорганических анионов намодифицированных наноанионитом капилляре и сопоставить полученные результаты страдиционно используемым катионным модификатором цетилтриметиламмонийбромидом (ЦТАБ).33. Провести серию электрофоретических экспериментов поразделениюкатехоламинов и белков на модифицированных СРП капиллярах и оценитьэффективность, селективность разделения, пределы обнаружения, возможностиразличных вариантов on-line концентрирования.4.
Изучить возможности СРПс олигосахаридными терминальными группамивыступать в качестве хиральных селекторов при разделении β-блокаторов.5. Синтезировать новые низкомолекулярные высокофторированные водорастворимыеполимеры с ионогенными терминальными группами для применения их в качествеполимерных модификаторов в КЭ и хроматографии и методом газо-жидкостнойхроматографии (ГЖХ) оценить возможные типы взаимодействия аналитов различнойприроды с применением стационарных фаз на основе синтезированных фторполимеров.6. На модельных системах гидрофильных (водорастворимых витаминов,аминокислот)игидрофобных(стероидныхгормонов)аналитовметодомвысокоэффективной тонкослойной хроматографии (ВЭТСХ) исследовать возможностьсинтезированных фторполимеров модифицировать поверхность силикагеляиобразовывать мицеллоподобные псевдостационарные фазы.7.
Оценить способность фторполимеровс различными кислотно-основнымитерминальнымигруппами выполнять функции псевдостационарных фаз приэлектрофоретическом разделении стероидных гормонов в зависимости от природытерминальных групп, концентрации полимера и рН среды.8. Апробировать установленные закономерности на реальных объектах:биологические жидкости, лекарственные препараты, напитки.Научная новизна.
Методом КЭ установлен факт модификации стенок кварцевогокапилляра частицами наноанионита с формированием физически-адсорбируемого,устойчивого в диапазоне рН 2 – 10 покрытия стенок кварцевого капилляра. Величинагенерируемого обращенного ЭОП практически не зависит от рН фонового электролита.На капиллярах, модифицированных наноанионитом, в сочетании с электростэкингомпределы обнаружения снижены до 0,4-7,2 нг/мл для неорганических анионов (1,0- 5,1пг/мл в случае сульфата, фторида, карбоната) и до 1,3-2,5 нг/мл для органических кислот(щавелевой, яблочной, винной, лимонной, янтарной и молочной).Предложен способ формирования физически-адсорбированного покрытия стеноккварцевого капилляра комплексами «Сu2+- сверхразветвленный полимер с мальтознойоболочкой», обеспечивший высокую эффективность при электрофоретическомразделении катехоламинов и белков (белки N ~ 60 – 800˟103 т.т./м, катехоламины N ~ 400500˟103 т.т./м).Установлено, что СРП на основе полиэтиленимина с мальтозной и лактознойоболочкой, введенные в состав стационарной фазы (ВЭТСХ), выполняют функциихиральных селекторов при разделении энантиомеров β-блокаторов с высокими факторамиэнантиоселективности (до α=37).Показано, что синтезированные в работе высокофторированные полимеры сразличными терминальными группами могут выступать в качестве псевдостационарныхфаз в капиллярном электрофорезе, обеспечивая селективное разделение стероидныхгормонов.Практическая значимость работы.
Установлено, что применение наноанионита вкачестве покрытия стенок капилляра в сочетании с электростэкингом или стэкингом с4усилением поля позволяет проводить экспрессное (6-8 мин) определение неорганическиханионов (ПО 1пг/мл – 7нг/мл) и органических кислот (ПО 1,3 – 2,5 нг/мл), чтореализовано при электрофоретическом анализе биологических жидкостей (определениенеорганических анионов в моче) и напитков (определение органических кислот вобразцах белого и красного вина).Предложен способ формирования стабильного физически-адсорбированногопокрытия стенок кварцевого капилляра комплексами «Сu2+- СРП». На модифицированномкапилляре при внутрикапиллярном концентрировании обеспечено снижение ПО аналитовв 3-30 раз (белки 0,5 – 2,5 мкг/мл, катехоламины 0,1 – 3,0 мкг/мл) по сравнению состандартным вводом пробы.Достигнутые высокие факторы энантиоселективности с участием СРП в качествехиральных селекторов при разделении энантиомеров β-блокаторовпозволяютрекомендовать их для препаративного разделения.Синтезированные в работе фторполимеры с терминальными ионогеннымигруппами могут выступать в качестве стационарных фаз в ГЖХ, а также модификаторовфонового электролита и элюента в КЭ и ВЭТСХ.
Предложенные вариантыэлектрофоретического разделения стероидных гормонов с участием фторполимеров санионными группами характеризуются высокой эффективностью (более 200 000 т.т./м;ПО 0,5 – 1,3 мкг/мл) и большей селективностью разделения по сравнению с традиционноиспользуемым анионным детергентом додецилсульфатом натрия (ДДСН).Степень достоверности и апробация результатов настоящей работыподтверждается хорошей воспроизводимостью и правильностью аналитическихрезультатов.Положения, выносимые на защиту1.
Создание физически-адсорбируемого, устойчивого в диапазоне рН 2-10покрытия стенок кварцевого капилляра наноанионитом, продуцирующее рН-независимыйобращенный электроосмотический поток.2. Обоснование применения наноанионита в качестве покрытия стенок капилляра всочетании с электростэкингом или стэкингом с усилением поля, позволяющего проводитьэкспрессный и селективный электрофоретический анализ смесей неорганических анионови карбоновых кислот.3. Новый способ формирования физически-адсорбированного покрытия стеноккварцевогокапилляракомплексами«Сu2+-СРП»,обеспечившийвысокуювоспроизводимость параметров миграции белков и катехоламинов, эффективность иселективность разделения, и в сочетании с внутрикапиллярным концентрированием снижение пределов обнаружения (до ~ 0,5 мкг/мл для белков и 0,1 мкг/мл в случаекатехоламинов).4.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
