Автореферат (1150302), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Обоснование применения СРП на основе полиэтиленимина в составестационарной фазы (ВЭТСХ) в качестве хиральных селекторов при разделенииэнантиомеров β-блокаторов (соталола, карведилола и пропранолола)с высокимифакторами энантиоселективности.5. Способность фторполимеров с терминальными ионогенными группамимодифицировать поверхности сорбента (силикагель) и стенок кварцевого капилляра, чтопривело к росту эффективности до ~ 250˟103 т.т./м при определении белков (КЭ),аминокислот и водорастворимых витаминов (ВЭТСХ).56.
Применение фторполимеров в качестве псевдостационарных фаз в КЭ,обеспечивших высокую эффективность при разделении стероидных гормонов (более200˟103 т.т./м).Публикации и апробация работыМатериалы диссертации опубликованы в 6 статьях и 38 тезисах докладов,результаты исследований докладывались на VI Всероссийской конференции молодыхученых, аспирантов и студентов с международным участием Менделеев (2012, СанктПетербург, Россия); 13th European Meeting on Environmental Chemistry EMEC13 (2012,Москва, Россия); Втором съезде аналитиков России(2013, Москва, Россия);Всероссийском симпозиуме «Кинетика и динамика обменных процессов»(2013,Дивноморск, Краснодарский край, Россия);1-ой Зимней молодежной школыконференции с международным участием «Новые методы аналитической химии», (2013,Санкт-Петербург, Россия); VII Всероссийской конференции с международным участиеммолодых ученных по химии «Менделеев-2013» (2013, Санкт-Петербург, Россия); IIВсероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярныйэлектрофорез» (2013, Краснодар, Россия); VIII Всероссийской конференциисмеждународным участием молодых ученных по химии «Менделеев-2014» (2014, СанктПетербург, Россия); VI Международной конференции молодых ученых «Органическаяхимия сегодня» Intercys-2014 (2014, Санкт-Петербург, Россия); The 15th European Meetingon Enviromental Chemistry (2014, Brno, Czech Republic); XIV конференции “Физикохимические основы ионообменных и хроматографических процессов” (ИОНИТЫ-2014) иТретьего Всероссийского симпозиума «Кинетика и динамика обменных процессов» смеждународным участием (2014, Воронеж, Россия); IV Всероссийского симпозиума смеждународным участием: «Разделение и концентрирование в аналитической химии ирадиохимии» (2014, Краснодар, Россия); International Student Conference «Science andProgress» (2012, Санкт-Петербург, Россия); XXV Менделеевский конкурс молодыхученных (2015, Томск, Россия); Всероссийская конференция «Теория и практикахроматографии» с международным участием, посвященная памяти проф.
М.С.Вигдергауза (2015, Cамара, Россия); IX International conference of young scientists inchemistry “Mendeleev-2015” (2015, Санкт-Петербург, Россия); The 16th European Meetingon Environmental Chemistry (2015, Torino, Italy); I Всероссийская конференция смеждународным участием «Химический анализ и медицина» (2015, Москва, Россия);Международный научный форум молодых ученых «Наука будущего – наука молодых»(2015, Севастополь, Россия); 40th International Symposium on Capillary Chromatography(2016, Riva del Garda, Italia); Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2016,Екатеринбург, Россия); V Всероссийский симпозиум с международным участием«Кинетика и динамика обменных процессов» (2016, Краснодарский край, г.Сочи, Россия).Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, обзоралитературы, экспериментальной части, 4-х глав с обсуждением полученных результатов,приложений, списка принятых сокращений, выводов и списка цитируемой литературы(254 наименований). Работа изложена на 194 страницах машинописного текста, содержит109 рисунков и 42 таблицы.6ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо Введении рассмотрена перспективность использования низко- и высокомолекулярных модификаторов хроматографических и электрофоретических систем.Обсуждаются достоинства высокомолекулярных модификаторов и перспективыприменения наноанионитов, высокофторированных и сверхразветвленных полимеров приопределении биологически-активных соединений в хроматографии и электрофорезе.2-ая глава (Обзор литературы) Рассматриваются свойства, способы получения иразличные аспекты применения дендритных и фторполимеров, а также наноразмерныхмодификаторов в КЭ, жидкостной и газовой хроматографии.
Обсуждаются различныеварианты внутрикапиллярного концентрирования и хирального разделения; сочетаниепринципов ионной хроматографии и капиллярного электрофореза при определенииионных аналитов.В 3-ей главе (Экспериментальная часть) приведены электрофоретическиеусловия формирования покрытий кварцевого капилляра на основе анионита и СРП;поиск условий разделения неорганических анионов, органических кислот (щавелевая,лимонная, винная, яблочная, янтарная, молочная), белков (лизоцим, альбумин, миоглобин итрансферрин), катехоламинов (допамин, эпинефрин, норметанефрин, норэпинефрин) намодифицированных капиллярах; условия различных режимов on-line концентрирования.Описаны синтезы высокофторированных полимеров и полимераналогичных превращенийтерминальных групп в ионогенные, а также характеристика полученных полимеровметодами ЯМР и ИК-спектроскопии.
Описан способ получения колонок для ГЖХ наоснове синтезированных полимеров; условия экспериментов с участием фторполимеровпри разделении водорастворимых витаминов (тиамин хлорид, рибофлавин-5-фосфатнатрия, аскорбиновая кислота, цианокобаламин, пиридоксин), аминокислот (лизин,глутаминовая кислота, глицин, триптофан) в условиях ВЭТСХ, стероидных гормонов(кортизол, кортизон, кортикостерон, 11-дезоксикортизол, 11-дезоксикортикостерон) ибелков в условиях КЭ.4-ая глава (Обсуждение результатов) состоит из четырех разделов, посвященныхвозможностям применения наноанионита; СРП; фторполимеров в КЭ и ВЭТСХ приразделении белков, катехоламинов, органических кислот, витаминов, аминокислот,стероидных гормонов, β-блокаторов и сопоставлению аналитических характеристик этихмодификаторов.
Одна из проблем КЭ - сорбция основных аналитов на внутреннихстенках кварцевого капилляра. Другая – недостаточная селективность разделенияблизких по структуре соединений. Введение в фоновый электролит различныхмодификаторов и комплексообразователей способствует решению этих задач. Наиболееперспективными представляются для этой цели ионогенные полимерные модификаторы.Наночастицы анионита типа АВ-17 (рис.1) обладают высокой ионообменнойемкостью, адгезией к поверхности кварца и несут независимый от рН положительныйзаряд, что открывает перспективы использования их при создании покрытий стеноккапилляра для селективного электрофоретического разделения отрицательно заряженныханалитов.СРП характеризуются мицеллоподобной структурой, низкой вязкостью растворов,склонностью к образованию «комплексов-включений».
Изучаемые в данной работеполимеры типа «ядро-оболочка» состоят из сверхразветвленного ядра на основеполиэтиленимина, терминальные аминогруппы которого замещены олигосахаридами:7мальтозой и лактозой. Используя такие полимеры с различной степенью замещенностиолигосахаридами, можно влиять на следующие функции: модификация стенок капилляраи способность к хиральному разделению.Высокофторированные полимеры характеризуются помимо высокой химической итермостойкости, способностью к гидрофобным взаимодействиям с разделяемымианалитами, т.е. в отличие от СРП и наноанионита, могут служить альтернативой ПАВ приразделении нейтральных аналитов. Введение ионогенных групп в их структуру обеспечитналичие собственной электрофоретической подвижности фторполимеров, а различныекислотно-основные свойства терминальных групп могут существенно влиять на ихфункции в условиях КЭ.Образцами СРП и водной суспензии наноанионита мы располагали.
Синтезфторированных полимеров, обладающих свойствами модификаторов поверхностейкапилляра и псевдостационарных фаз, был нами запланирован.В первом разделе 4-ой главы обсуждаютсяразличные аспекты применения наноанионита (НИА),полученного на основе анионита типа АВ-17 (рис.1).Установлено, что частицы НИА в концентрации,превышающей 0,01 мМ по функциональным группам,модифицируютстенкикапилляраспособствуяобразованию физически-адсорбированного покрытия,генерирующего обращенный ЭОП. Величина ЭОПРис.1.
Анионит типа АВ-17.практически не зависела от рН фонового электролита (рис.2). Покрытие оказалосьстабильным в широком диапазоне рН (2 – 10).Образование покрытия независимо подтверждено снимками модифицированногокапилляра на сканирующем электронном микроскопе (рис.3). На поверхностимодифицированного капилляра (рис.3.Б) видно наличие частиц размером 50-150 нм,отсутствующих на поверхности немодифицированного капилляра (рис.3.А.).Рис.2.
Зависимость скорости ЭОП от рН.Фоновые электролиты: рН 2; 3; 5 – ацетатныебуферы (5, 10 и 20 мМ), pН 6; 7; 8,5; 9,5 буферные растворы на основе диэтаноламина(ДЭА) и CrO42- (5 мМ CrO42-, 10, 20, 30 и 40мМ ДЭА, соответственно).Рис.3.Снимкинемодифицированного(А)имодифицированного НИА капилляра (Б), полученные насканирующем электронном микроскопе; масштаб – 2мкм.Прибор: HITACHI S-3400N, условия съемки: изображение вовторичных электронах (SE), ускоряющее напряжение 20 кВ,экспозиция 320 секунд на изображение.Замена ЦТАБ (1,65 мМ) на наноанионит (0,05 мМ) привела к значительномуувеличению эффективности при электрофоретическом разделении нитрат-, сульфат-,фторид- и гидрофосфат- ионов (рис.
4. А), а также факторов разрешения пар Cl-/NO2-,NO2-/SO42-, NO3-/F-, F-/HPO43- (рис. 4. Б). Предложена такая последовательность примодифицировании капилляра и электрофоретическом анализе: 1. Промывка капилляра в8течение 10 мин водным раствором 0,01 мМ НИА; при этом генерируется обращенныйЭОП и формируется прочный физически-адсорбированный слой частиц анионита настенках капилляра; 2. Проведение электрофоретического анализа с использованиемфонового электролита, содержащего 0,05 мМ НИА. Полное электрофоретическоеразделение 8 анионов с высокими значениями эффективности (200-1500) ×103 т.т./м ифакторов разрешения(1,0-12,7) достигнуто при следующем составе фонового2электролита: 5 мМ CrO4 , 40 мМ диэтаноламин (ДЭА), 10 % MeOH, 0,05 мМ НИА (Рис.5).18001600N ×103,т.т./мА.161,65 мМ.ЦТАБ0,05 мМ НИА140014121200101000880066004Rs1,65 мМЦТАББ..0,05 мМ НИА240002000BrClNO2 NO3 SO4F HPO4 CO3Рис.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
