Диссертация (1150303), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Для этого капилляр последовательно промывали водным раствором DR, водой иводным раствором дендритного полимера, модифицированного ЦД. На этом этапеформировался бислой физически адсорбированного покрытия. Затем капилляр подвергалиоблучению в УФ области (365 нм) в течение 15 мин для ковалентной пришивкидендримера к поверхности капилляра (рис.2.24.)Рис.2.24. Схематическое изображение получения ковалентно-связанного покрытия стеноккапилляра на основе циклодекстрин-модифицированного дендритного полимера [64].На рис.2.25 приведены электрофореграммы белков на необработанном капилляре икапиллярах с физически-адсорбированным и ковалентным дендритными покрытиями.Использование физически-адсорбированного дендритного покрытия позволяет добитьсялучшего разрешения, однако, высокие значения эффективности достигнуты лишьслучаековалентнопокрытогокапилляра.Применениедлявмодификацииполиэлектролитных полимеров обеспечивает создание легко синтезируемых, стабильныхв широком диапазоне рН покрытий, не требующих сложных и трудозатратных стадийковалентногомодифицированиявостребованным,иемуповерхности.посвященонемалоЭтопубликацийисследования проведены и с дендритными полимерами.30направлениеявляется[65-68].весьмаАналогичныеРис.2.25.
Разделение модельной смеси четырех белков на (а) необработанном капилляре,(б) с физически-адсорбированным дендритным покрытием и (с) ковалентно привитымдендритным покрытием. Условия разделения: 40 мМ фосфатный буферный раствор рН 4, вводпробы 20 с, 20 см; +20 кВ; 214 нм. 1-лизоцим, 2-альбумин, 3-миоглобин и 4-рибонуклеаза-А.Так, в [69] обсуждается синтез СРП, содержащего большое количествотерминальных гидрокси- групп, и его применение при электрофоретическом определениибелков. Покрытие на основе СРП обеспечило подавление ЭОП и снижение сорбциибелков. Зависимости скорости ЭОП от рН среды, полученные на немодифицированномкапилляре и капиллярах с привитыми СРП различных генераций, представлены нарис.2.26.Рис.2.26.
Влияние рН среды на ЭОП. Условия: 40 мМ фосфатный буфер, ввод пробыгидродинамический, 15 с, 10 см; + 16 кВ.(1) - немодифицированный капилляр, (2) - капилляр, обработанный СРП шестойгенерации, (3) - пятой генерации, (4) - седьмой [69].Таким образом, дендритные полимеры, благодаря комплексу уникальных свойств,являются крайне перспективными материаламидля применения их в методахразделения. На сегодняшний день достаточно широко изучены способности дендритныхполимеров выполнять функции псевдостационарных и стационарных фаз в ВЭЖХ и ГХ.Однако наиболее перспективным направлением их применения остается капиллярный31электрофорез, где они могут быть использованы как модификаторы стенок кварцевогокапилляра в целях уменьшения сорбции основных аналитов при их электрофоретическомразделении, хиральных селекторов, псевдостационарных и стационарных фаз в КЭХ.II.3 ФторполимерыII.3.1.
Общая характеристика фторполимеровФторполимеры – класс полимеров, в которых атомы водорода (все или частично)замещены на фтор[70]. Не имея природных аналогов, они разительно отличаются пофизико-химическимсвойствамотсвоихуглеводородныханалогов.Так,политетрафторэтилен (ПТФЭ) в отличие от полиэтилена (ПЭ) имеет заметно болеевысокую химическую стойкость, не растворим ни в каких известных растворителях;являясь гидро- и олеофобным, обладает высокими электроизоляционными свойствами ирекордно низкими коэффициентамитрения, стабилен в широкомтемпературномдиапазоне (- 269 ÷ + 260оС) [70].ПТФЭ предназначен для создания материалов, стойких к агрессивным средам,обладающихвысокимидиэлектрическимисвойствами,низкойадгезиейиэксплуатируемых при температурах до 2600С. Они находят широкое применение вразличныхобластяхпромышленности(машиностроении,электроникеидр.).Биологическая инертность обуславливает применение ПТФЭ в медицине, например, притрансплантации внутренних органов человека.Плавкие фторопласты, несколько уступая ПТФЭ по адгезионным свойствам итеплостойкости, также обладают характеристиками, позволяющими работать при высокихмеханическихнагрузках.Типичнымипредставителямиэтогоклассаявляютсяфторопласты: 40 – сополимер этилена и политетрафторэтилена (рис.3.1.); 42 – сополимертетрафторэтилена и винилиденфторида; 4МБ – сополимертетрафторэтилена игексафторпропилена.Рис.
3.1. Структурная формула фторопласта 40.Фторкаучуки - высокоэластичные полимерные материалы, получаемые изфторсодержащих мономеров (олефинов, простых эфиров, нитрилов и т.д.), отличительнойособенностью которых является сочетание высокой тепло- и химической стойкости [71].32В свою очередь, все известные в настоящее время фторэластомеры подразделяютнагетеро-икарбоцепные[72].Первые–делятнафторсилоксановыеифторалкоксифосфазеновые. Для промышленного применения основное значение имеюткарбоцепные фторэластомеры [72].
Они растворяются в некоторых кетонах и сложныхэфирах, что позволяет использовать их в производстве герметиков, покрытий и клеев.Фторкаучуки СКФ-32 (синтетический фторсодержащий каучукоподобный сополимервинилиденфторида с трифторхлорэтиленом) и СКФ-26 (сополимером винилиденфторидаи гексафторпропилена) имеют высокую термостойкость. Температура разложенияфторкаучуковвыше300°С.Изрезиннаосновефторкаучуковизготавливаюттермостойкие антикоррозионные электроизоляционные, масло-, бензо- и кислотостойкиеизделия и т.д.
Некоторые сомономеры могут содержать также небольшое количествоатомов, отличных от С, F, Н, например, сополимеры ПТФЭ с перфторалкилвиниловымиэфирами (ПФАВЭ). Известны сополимеры и гомополимеры хлортрифторэтилена[73].II.3.2. Особенности строения и свойств фторполимеровЭнергии связи CF3-F (487 кДж/моль) [74] больше энергии связи CН3-H (439кДж/моль) [75]. Наличие атомов фтора повышает прочность соседних связей C-C. СвязьC-F характеризуется высокой полярностью: дипольный момент (1,4 D) превышаетсоответствующую величину для связи C-H (0,4 D) [76].
Для CF3-CF3 энергия вращениясоставляет 4,3 ккал/моль вместо 2,75 ккал/моль, требуемых для конформационноговращения молекулы этана, поэтому ПТФЭ имеет спиральную конформацию, в отличие отплоской, зигзагообразной и вытянутой конформации этилена (рис.3.2).АБРис. 3.2. Конформации полиэтилена (А) и тетрафторэтилена (Б) [71].Межмолекулярное взаимодействие в перфторуглеродах крайне низко. В частичнозамещенных фторуглеродах межмолекулярное взаимодействие возрастает из-за появленияпрочных водородных связей Н…F. Однако, в основном, «вхождение» других элементов(галогенов, водорода, кислорода) в перфторированную полимерную цепь приводит куменьшениюверхнейграницырабочеготемпературногодиапазонаматериала.Нарушается «электронная симметрия» и плотная упаковка цепей. Внедрение33вполимерную цепь других элементов, замещающих атомы фтора в перфторированыхполимерах, повышает масло- и бензостойкость образующихся продуктов [77,78].Высокая жесткость перфторированной цепи и незначительное количествоэнергетически выгодных конформаций наряду с высокой энергией потенциальноговращения вокруг перфторированной связи «углерод - углерод» приводит к снижениюморозостойкости материалов на основе ПТФЭ [79].
Замена фторметиленовых фрагментов(-CF2-) на атомы кислородарешает проблему высокой температуры стеклованияматериалов на основе фторполимеров и увеличению их эластичности, что связано с болеенизким барьером вращения относительно связи С-О по сравнению с перфторированнойсвязью С-С. ПФАВЭ, и их единственные аналоги перфторалкилаллиловые эфиры(ПФААЭ), присутствуя в полимерной цепи, обеспечивают наиболее низкие температурыстеклования.ПФАВЭ и ПФААЭ с терминальными сульфонилфторидными группами используютдля синтеза химически стойких в агрессивных средах термостабильных ионообменныхмембран.ПФААЭ, отличающиеся от ПФАВЭ всего на одну -CF2- группу,распространены намного меньше. Основная причина – относительно низкая активностьаллиловых эфиров в реакции радикальной полимеризации по сравнению с виниловымиэфирами.
При этом их реакционная способность достаточно высока [80, 81].II.3.3. Полиэлектролиты на основе фторполимеров. Нафион и области егопримененияСополимерынаосновеполистирол–дивинилбензольныхсульфированныхполимеров являются основным типом катионных ионообменных смол. Однако ихприменение в качестве мембран при электролизе и в топливных элементах выявилоострую необходимость создания новых полиэлектролитов, характеризующихся помимовысокой ионообменной емкости также и высокой термостойкостью и устойчивостью кокислителям. Первым шагом явился синтез катионообменных мембран на основефторированных аналогов полистиролсульфокислоты.
Новым важным этапом явиласьразработка фирмы Dupon в начале 1960-х гг полностью фторированных полимеров ссульфогруппами [82]. Соединения общей формулы CF2=CFRFSO2F, (RF– фторированнаягруппа) – типичные перфторвинилсульфонилфториды, используемые для созданиялфторированных мембран.Изначально наиболее перспективным представлялся мономер CF2=CFSO2F: на егооснове можно получить полимер с наибольшим числом сульфонилфторидных групп.Однако оказалось, что перфторвинилсульфонилфторид из-за объемной -SO2F группы,34непосредственно связанной с двойной связью, вследствие стерических причин обладаетмалойактивностью.ПерфторвиниловыйэфирсульфонилфторидаCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F [83], содержащий эфирный кислород рядом сперфторвинильной группой, легко сополимеризуется с ПТФЭ.
Полимеризация можетбыть осуществлена в водной среде в присутствии органических и неорганическихперекисей при рН 8 и температуре, не превышающей 1000С. Сополимеры ПТФЭ иперфторвиниловых эфиров с сульфонилфторидными группами проявляют высокиедиэлектрические свойства и характеризуются высокой гидрофобностью. Для полученияионообменных мембран пленку на их основе обрабатывают раствором сильногооснования, а затем - сильной кислоты по следующей схеме:~RSO2F +2 NaOH → ~RSO3Na+ NaF + H2O~RSO3Na + HCl → ~RSO3H + NaCl.Перфторированная ионообменная мембрана Nafion, разработанная компаниейDuPont, представляет собой сополимер тетрафторэтилена и сомономера, имеющегобоковые цепи перфторированного винилового эфира с терминальными сульфогруппами(рис.3.3)Рис.3.3.
Структура мембраны Nafion®, x = 6 – 10, y = 1[ 84].В такой мембране могут происходить процессы самоорганизации с образованиемтранспортных каналов, богатых водой и сульфогруппами, разделенные между собойгидрофобными полимерными цепями.Такая уникальная структура обеспечиваетмембранам Nafion® одновременно высокую протонную проводимость (до 0,1 См/см при25оС), механическую прочность и химическую стойкость (как к гидролизу, так и кокислению), сравнимую с тефлоном,а также высокую термостойкость, что крайнеактуально для большинства его применений.В гидролизованном видевысокойудельнойионнойнафион представляет собой твердый электролит сэлектропроводимостью.Егоприменяютвкачествеионообменной мембраны в электролизерах для получения хлора и чистой каустическойсоды [85]. Еще одним перспективным направлением использования нафиона явилосьсоздание твердополимерных топливных элементов.
Для повышения35прочности вполимерную систему вводят мономеры, содержащие аминогруппы и сшивающиемономеры с двумя или более эпоксидными либо изоцианатными группами [86].В последнее время нафион все чаще используется в аналитической электрохимиидля создания высокочувствительных, селективных мембран для электродов, длямикроэкстракции минорных компонентов смесей [87-91].II.3.4. Фторсодержащие органические соединения в хроматографическихи электрофоретических методах разделенияФторполимеры широко используются в высокоэффективной жидкостной (ВЭЖХ)и газо-жидкостной хроматографии в качестве неподвижных фаз (н.ф.). Применение их вГЖХ целесообразно при разделении высоко реакционноспособных летучих галогенидовметаллов, интергалогенидов, а также фторированных органических соединений; в ВЭЖХ- при определении аналитов, не содержащих в составе молекул атомов фтора, например,аминокислотипептидов.Актуальнымнаправлениемявляетсяприменениефторированных соединений в качестве добавок в фоновый электролит в КЭ и элюент вжидкостной хроматографии.II.1.4.1 Фторорганические соединения в газовой хроматографииСочетание термической стабильности высокофторированных соединений с низкойсклонностьюкмежмолекулярным взаимодействиям делаютих перспективнымиматериалами для колонок в жидкостной и газовой хроматографии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
