Диссертация (1150300), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Однако отсутствие надежных и простых методовградуировки анализаторов кислорода в области микроконцентраций оправдываетпоиск альтернативных вариантов анализа, в которых эта проблема может бытьрешена.Внастоящейработесделанапопыткаоценитьвозможностикулонометрического анализа применительно к определению растворенного в водекислорода.472 Теоретическое рассмотрение закономерностей кулонометрии вячейках с газопроницаемой мембранойПростейшимвариантомреализациикулонометрическогоопределениярастворенного кислорода следует считать использование амперометрическогосенсора с газопроницаемой мембраной в условиях ограничения (фиксации) объемаанализируемой среды.
Поскольку классическая кулонометрия не рассматриваетсистемы с мембранами, необходимо было провести теоретическое рассмотрениефункционирования кулонометрических датчиков при наличии газопроницаемоймембраны, отделяющей измерительную среду от электродной системы. Дляуменьшения времени электролиза необходимо, увеличивать соотношение S/V иминимизировать значение толщины диффузионного слоя δ.
Оптимизация этихпараметров может быть обеспечена при конструировании ячейки.Рассмотрим задачу минимизации времени кулонометрических измерений,применительно к ячейке, приведенной на рисунке 7, которая представляет собойамперометрическийсенсоркислорода,модифицированныйдлякулонометрических измерений.В.Э.Э.С. Р.Э.Vвнутр.Пористаяперегородка(фритта)Vвнеш.Рисунок 7 - Схема конструкции амперометрического сенсора, используемогодля кулонометрических измерений.Длярассматриваемогослучаясуммарноеколичествоэлектричества,обусловленное протеканием фарадеевского тока в ячейке, будет определятьсяследующим выражением:Σ∞= ∞внутр + ∞внешн + ДЭС ,(23)где Q∞внутр, – количество электричества, соответствующее количествурастворенного кислорода во внутреннем объеме, Кл, Q∞внеш-количество48электричества, соответствующее количеству растворенного кислорода во внешнемобъеме, Кл, QДЭС - количество электричества, пошедшее на заряжение двойногоэлектрического слоя, Кл.Очевидно, что оптимальным случаем определения Q∞внеш, с точки зренияточности измерений, является выполнение условие Q∞внеш>> Q∞внутр, т.к.
при этомQ∑∞→ Q∞внеш. Однако, это осуществимо только если Vвнеш >> Vвнутр , что приведет ктому, что время измерений, учитывая диффузионные ограничения в мембране,также будет стремиться к бесконечности.Известно, что для уменьшения времени отклика амперометрических сенсоровиспользуют слой внутреннего электролита минимальной толщины. Это же условиедолжно выполняться для кулонометрических сенсоров. Минимизации времениотклика сенсора (и, соответственно, времени полного электропревращениякислорода во внутреннем растворе) в кулонометрическом режиме способствует иувеличение соотношения площади S рабочего электрода к внутреннему объемуVвнутр.
Это же условие способствует уменьшению времени электролиза внешнегораствора и, соответственно, нахождения Q∞внеш.Оптимальным условием проведения кулонометрических измерений в даннойсистеме будет близость величин внутреннего и внешнего объема Vвнеш≈ Vвнутр, т.к.при сильном уменьшении внешнего объема, (относительно внутреннего) вырастетпогрешность определения Q∞внеш.Третьим фактором, вносящим вклад в величину Q∑∞ является количествоэлектричества QДЭС, которое затрачивается на заряжение двойного электрическогослоя (ДЭС).Зависимостьтоказаряженияконденсатораотвремениописываетсяследующим уравнением:з = −,(24)где R - суммарное электрическое сопротивление цепи заряда (провода,внутреннее сопротивление источника и т.д.), Ом, C – емкость ДЭС, Ф.
Примгновенном включении напряжения на постоянное значение U, В, приведенная49формула дает при t=0 мгновенный скачок тока в цепи до значения начального токазаряжения i0з = U/R, а затем его экспоненциальный спад.Исходя из уравнения (24), QДЭС может быть найдено интегрированием токазаряжения по времени:∞ДЭС = з0 ∫0 − ,(25)Уравнение 25 может быть записано в единицах токов следующим образом:000Σ0 = ДЭС+ внутр+ внешн,(26)В начальный момент времени (t→0), после включения тока у поверхностиэлектрода, ток заряжения принимает максимальное значение i0з (iз →max), i0внутропределяется начальной концентрацией кислорода во внутреннем растворе и такжеимеет максимальное значение.
Начальный ток, определяемый концентрациейкислорода во внешнем растворе, при включении напряжения в начальный моментвремени минимален (i0внешн→0).Данная модель в первом приближении подразумевает, что скорость диффузиичерез мембрану существенно ниже, чем в растворе. (Коэффициент диффузиикислорода в воде при 25 ºС составляет 2,5·10-5 см2/с, а коэффициент диффузиикислорода через мембрану составляет 1,5·10-7 см2/c.)В этом случае можно считать, что сумма первых двух слагаемых становятсясущественно меньше, чем третье через некоторое время tвнутр, необходимое длявыработки большей части кислорода во внутреннем растворе и минимизации токазаряжения. Тогда выражение для суммарного количества электричества можетбыть переписано в виде:Σ∞=з − ∫ 0∞внутр −1 00+ внутр + внешн∫0∫внутр − .(27)Таким образом, величина tвнутр будет определять время отклика сенсора,работающего в кулонометрическом режиме.Наоснованиитребования,вышеизложенногообеспечивающиеможносформулироватьоптимальноеосновныефункционированиекулонометрического анализатора растворенного кислорода с использованиемячейки с газопроницаемой мембраной.
Это, прежде всего:50- увеличение площади газопроницаемой мембраны сенсора при минимизацииобъема внешней камеры ячейки с анализируемым раствором за счет уменьшениятолщины слоя раствора;- определенное соотношение объемов измерительной и электродной камер –суммарное количество растворенного кислорода в электродной камере должнобыть сравнимо или меньше суммарного количества кислорода в измерительнойкамере.Последнее требование может быть выполнено принудительным удалениемрастворенного кислорода из электродной камеры тем или иным способом(продувка инертным газом, химическое удаление кислорода и т.
д.)В случае отсутствия газопроницаемой мембраны, отделяющей анализируемуюсреду от электродной системы, требования к измерительной системе меняются.Возникает проблема обеспечения высокой ионной проводимости, она может бытьрешена при реализации двух условий:- отделение рабочего электрода от вспомогательного электрода и электродасравнения (функционирующих в условиях высокой ионной силы растворахлористого калия) перегородкой с ионной проводимостью без массопереноса;- использование рабочего электрода с высокой удельной площадьюповерхности, что обеспечит снижение омических потерь в электродной системе.Эти предпосылки легли в основу разработок конструкций ячеек, сиспользованиемкоторыхосуществлялосьэкспериментальноеизучениевозможностей кулонометрического определения кислорода.513 Методическая часть3.1 Оборудование и реактивыВ качестве анализируемой среды, как наиболее интересный объектисследований,вработеиспользоваласьвысокочистаявода,полученнаяионообменной деионизацией дистиллированной воды, находящейся в равновесиис атмосферным воздухом.Все измерения в потенциостатическом режиме проводили с использованиемпотенциостата-гальваностата P-30I (ООО «Элинс»).
Измерения в коммутационномрежиме проводили на коммутационном потенциостате ComPot (г. Томск).Обработку результатов проводили с помощью программ Origin8® и MS Excel®.Контрольконцентрациирастворенногокислородаосуществлялсяпромышленно выпускаемым кислородомером АКПМ-02 (ООО "Фирма "АльфаБАССЕНС").Впаспортеприборазаявленыследующиетехническиехарактеристики:- диапазоны показаний концентрации кислорода: (0 – 20000) мкг/дм3,(0 - 20,00) мг/дм3;- диапазон температуры анализируемой жидкости: (0 – 50) ºС;- пределы допускаемого значения погрешности анализатора при измеренииконцентрации кислорода в жидкостях в диапазонах:(0 – 2000) мкг/дм3 – (2,5+0,02375·А);(2 – 20) мг/дм3 – 0,025·А, где А - показания анализатора в выбранной единицеизмерения;- время установления 90% показаний при “скачкообразном” измененииконцентрации кислорода при 25 ºС не более 30 сек.3.2 Градуировка кислородомера АКПМ-02Результатом аналитического контроля кислорода в жидкостях принятосчитать его парциальное давление (рО2) или концентрацию (сО2).
Парциальноедавление кислорода в жидкости равно парциальному давлению кислорода в52газовой фазе, с которой жидкость находится в состоянии динамическогоравновесия.Сигнал сенсора считается линейной функцией парциального давлениякислорода. Поэтому для градуировки анализатора используют всего две точки:эталонную нулевую точку и точку, определяемую средой с известнымпарциальным давлением кислорода, например, атмосферный воздух илиповерочную газовую смесь (ПГС). Понятно, что от точности градуировки зависитточность измерений. Так, например, при измерениях в области низких значенийрО2 точность анализа в большей степени зависит от точности градуировки нулевойточки, и наоборот, точность измерений в области больших рО2 в большей степенизависит от точности градуировки анализатора по воздуху.В качестве стандартного образца с нулевым содержанием кислородапроизводитель рекомендует использовать «Ноль-раствор» или инертный газвысокой степени чистоты (аргон, азот).
В нашей работе использовался «Нольраствор». Для его приготовления (10 ± 0,5) г сульфита натрия растворяли в 200 см3водопроводной воды и добавляли 20-50 мг растворимой соли кобальта (в нашемслучае, кобальта сернокислого семиводного – CoSO4·7H2O). Добавка солейтяжелых металлов используется в качестве катализатора реакции окислениясульфита натрия. Через 10 минут после приготовления «Ноль-раствор»использовали для градуировки.В качестве второго градуировочного стандарта использовали градуировкуатмосферный воздух, насыщенный парами воды. Для проведения градуировкисенсор доставали из измерительной камеры, тщательно промывали егочувствительную часть в водопроводной воде и с помощью фильтровальной бумагиудаляют оставшиеся капли воды с поверхности сенсора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
