Диссертация (1150300), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Значения концентраций растворенного кислорода, определенныеразными способами (электрохимический способ задания концентрациирастворенного кислорода).ПоказанияАКПМ-02С(O2)±Δ,мг/дм38,37±0,215,95±0,155,06±0,134,65±0,121,60±0,040,40±0,010,21±0,008Расчет по МейтсуС(O2),мг/дм37,846,265,214,392,691,992,69δC, %653668400125РасчетинтегрированиемС(O2), мг/дм3 δC,%7,02165,8324,7073,83181,78111,292230,43115Расчет по константеk=0,002073С(O2), мг/дм3 δC, %8,165,885,014,601,740,570,162,840,261,782,128,7443,0121,21Полученные результаты демонстрируют расхождение между значениямиполученными интегрированием и методом кулонометрической константы, чтосвязано со сложностями разделения слагаемых, составляющих значениесуммарного полного количества электричества Q∞Σ (формула 23).
Для того, чтобыисключить вклад двух первых слагаемых в величину полного количестваэлектричества, нами был разработан алгоритм работы с подачей поляризующегонапряжения при включенном потоке анализируемой среды через ячейку ирегистрацией хроноамперограммы после стабилизации значения тока.794.2.2 Результаты измерений с использованием алгоритма с подачейнапряжения на потокеУсловия измерений и параметры ячейки использовались те же, что и приалгоритме с остановкой потока (п.4.2.1).На рисунке 33 представлены хроноамперограммы для растворов с различнойконцентрациейкислорода,полученныепоалгоритмусвключениемполяризующего напряжения на потоке.Рисунок 33 – Хроноамперограммырастворенного кислорода.Прииспользованииэтогоалгоритмадляразличныхзначениеконцентрацийполногоколичестваэлектричества уже не включает в себя количество электричества, затраченное назаряжение ДЭС и восстановления кислорода из внутреннего объема.Из приведенных на рисунке 33 данных были определены начальные значенияфарадеевского тока для разных концентраций кислорода.
Полученные значенияхорошо согласуются со значениями, рассчитанными из логарифмическихзависимостей тока от времени (рисунок 34).80Рисунок 34 - Сравнение начальных значений фарадеевского тока, полученныхэкспериментальным способом и рассчитанных из зависимостей –lni(t).Для расчета кулонометрической константы k использовались начальныелинейные участки логарифмических зависимостей, как это показано на рисунке 35.Рисунок 35 - Расчет константы ячейки по линейным участкамлогарифмических зависимостей.Из найденных величин i0 и k были рассчитаны значения концентрацийрастворенного кислорода, которые приведены в таблице 14.81Таблица 14. Значения величин концентраций растворенного кислорода,рассчитанные разными способами и их отклонение от показанийамперометрического датчика.ПоказанияАКПМ-02С(O2)±Δ, мг/дм38,31±0,216,24±0,163,9±0,103,75±0,093,4±0,092,0±0,051,68±0,041,56±0,040,353±0,0110,267±0,009Расчет интегрированиемС(O2), мг/дм38,135,993,643,632,912,331,881,700,410,29δC, %2,143,906,693,2714,3116,7211,798,7616,359,56Расчет по константеС(O2), мг/дм37,915,863,773,613,082,161,791,740,420,31δC, %4,816,143,423,859,287,816,4811,5018,8417,09Приведенные в таблице 14 результаты показывают хорошее соответствиерезультатов измерений амперо- и кулонометричекого сенсоров.Для ячейки с возможностью изменения объемов был отработан алгоритмопределения содержания растворенного в воде кислорода, приведенный на рисунке36.1.
Предварительноеопределениекулонометрическойконстанты ячейки поуглу наклоналогарифмическойзависимости -lni(t)2. Промывка ячейкианализируемой средойпри включенномпотенциале до выходазависимости i(t) напостоянное значениетока3. Остановка потокаанализируемой среды,регистрацияхроноамперограммыдля определения i04. Расчет Q∞ покулонометрическойконстанте и С(О2) позакону ФарадеяРисунок 36 - Алгоритм кулонометрического определения концентрациирастворенного в воде кислорода с использованием ячейки с возможностьюизменения объемов.82Таким образом, для определения концентрации растворенного кислорода спомощью разработанного сенсора необходимо рассчитать значение константыячейки для конкретного устройства и измерить начальное значение фарадеевскоготока. Такой способ измерений позволяет избежать периодической градуировкисенсора.Предложенныйспособреализациикулонометрическогоопределениярастворенного кислорода технически связан с необходимостью строгой фиксациигеометрии объема ячейки, заполняемой анализируемой средой.
С учетомнеобходимости использования достаточно большой площади газопроницаемоймембраны (для сокращения времени кулонометрического измерения), обеспечитьжесткую геометрию газопроницаемой мембраны толщиной 20-40 мкм весьмапроблематично. Кроме того, загрязнение газопроницаемой мембраны в процессе еедлительной эксплуатации будет приводить к необходимости повторногоопределения кулонометрической константы ячейки.4.3 Результаты измерений с ячейкой с ионообменной мембранойНа примере описанных выше ячеек была показана возможность применениякулонометрического метода для определения растворенного кислорода. Тем неменее, устройство использованных нами ячеек не исключает возможностиизменения свойств мембраны. С целью исключения влияния мембраны быларазработанаиэкспериментальноапробированаячейкадляопределенияконцентрации растворенного кислорода, в которой рабочий электрод находитсянепосредственно в анализируемой среде. В этом случае 100% выход по токуобеспечивается отсутствием других электрохимически активных веществ ванализируемой среде, за счет использования высокочистой (высокоомной) воды вкачестве объекта анализа.Измерительнаяячейка представляет собойтрехэлектродную ячейку(рисунок 37), в которой рабочий электрод (1) был отделен от электрода сравнения(2) и вспомогательного (3) электрода ионообменной мембраной (4).
Мембранаобеспечивает электролитический контакт в электродной системе. В качестве83рабочего электрода использовался пористый металлический серебряный электрод,заполняющий проточную измерительную камеру ячейки в виде цилиндрадиаметром 4 мм и высотой 10 мм. В процессе измерений анализируемая средапропускалась через рабочий электрод. Рабочий электрод изготавливался путемпрессования смеси, состоящей на 70 вес.% из порошкообразного металлическогосеребра и на 30 вес.% политетрафторэтилена в качестве связующего, споследующим спеканием. Пористость данного материала составляет около 70%,ранее он использовался в качестве основы пористых металлических серебряныхэлектродов (ПМСЭ) анионного потенциометрического сенсора на хлорид-ионыработающего на потоке [114], [115].
Большая площадь поверхности пористогоэлектрода позволяет минимизировать омическое сопротивление деионизованнойводы, что в свою очередь позволяет поместить рабочий электрод непосредственнов анализируемую среду и отказаться от газопроницаемой мембраны для переносакислорода к поверхности рабочего электрода.51 – корпус;62 – рабочий электрод;3 – ионообменная мембрана;4 – фиксирующее кольцо;40,1M KCl5 – вспомогательный электрод;3Слив26 – электрод сравнения.1ВводанализируемойсредыРисунок 37 - Конструкция ячейки с ионообменной мембраной.Верхняя часть ячейки заполнялась электролитом (0,1герметизироваласькрышкойсзакрепленныминанейМ KCl) ивспомогательнымэлектродом и хлоридсеребряным электродом сравнения. Для создания большойплощади поверхности вспомогательного электрода в качестве последнегоиспользовался ПМСЭ в виде цилиндра диаметром 10 мм и высотой 15 мм.84При работе с исследуемой ячейкой необходимо было выбрать подходящуюмембрану для электролитического контакта между рабочим электродом и системойиз вспомогательного электрода и электрода сравнения.
В работе были опробованынескольковидовионобменныхмембран:катионообменная(МФ4ск),анионообменная (FTAM) и биполярная (МБ3) мембраны.Разделение электродной системы рабочий электрод/вспомогательныйэлектрод ионообменной мембраной приводит к изменению носителей заряда,обеспечивающихопределяется,использованииэлектропроводностьпреждевсего,типомкатионообменнойсистемы.Причемиспользуемоймембранытипмембраны.(числапереносаносителяТак,прикатионовприближаются к единице) ионный электромиграционный перенос через мембрануосуществляется катионами (рисунок 38а).
В экспериментальной ячейке в нашемслучае это приводило к переносу ионов калия в анализируемый раствор, врезультате миграционные токи существенно превосходили аналитический сигнал.При разделении электродной системы анионообменной мембраной (числапереноса анионов приближаются к 1), ионный электромиграционный перенососуществляется анионами.
В случае использования в качестве пробы высокочистойводы – это гидроксил-ионы, образующиеся в результате диссоциации воды(рисунок 38б). Их низкая концентрация (порядка 10-7 г-ион/дм3) приводила ккрайне высокому электрическому сопротивлению мембраны и, как следствие,плохой воспроизводимости получаемых результатов.а)KˉР.Э.ПробаКМБKClClˉА+В.Э.б)Kˉ ПробаР.Э.АМБ+KClАВ.Э.ClˉOHˉК+К+Рисунок 38 - Схемы переноса ионов при использовании ионообменныхмембран: а) катионообменная мембрана (КМБ), б) анионообменная мембрана(АМБ).85Особым случаем являются биполярные мембраны, представляющие собойионообменные мембраны, состоящие из двух слоёв ионообменников с разнымзнакомэлектрическогозарядаионогенныхгрупп(катионообменныхианионообменных) (рисунок 39).БМБ-+-+-+-+-+KˉР.Э.АнионообменныйслойКатионообменныйслойБиполярнаяобластьПробаK+ AHOHˉ+АВ.Э.KClOHˉClˉК+Рисунок 39 - Схема строения биполярной ионообменной мембраны и схемапереноса ионов при ее использовании.
В слоях мембраны показан знакэлектрического заряда фиксированных ионогенных групп.Особенностью биполярных мембран является их способность генерироватьионы водорода и гидроксила при пропускании через мембрану электрическоготока. К настоящему времени установлено [116], что реакция диссоциации воды вбиполярныхмембранахпротекаетпокаталитическомумеханизмуснепосредственным участием в ней фиксированных ионогенных групп. Этообеспечивает высокие концентрации носителей заряда – гидроксил-ионов и ионовгидроксония, за счет которых и осуществляется ионный перенос в мембране. Этаособенность биполярных мембран придает им уникальные свойства – достаточнонизкое электрическое сопротивление при отсутствии «сквозного» переноса ионов(рисунок 39).Для предотвращения переноса ионов из раствора электролита катионнаясторона биполярной мембраны обращена в сторону рабочего электрода, что86обеспечивает минимизацию диффузионного переноса и миграционных токов всистеме.Предварительные результаты изучения характеристик ячейки с ПМСЭпоказали низкую воспроизводимость значений тока в начальный моментэксперимента при подаче напряжения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
