Диссертация (1150300), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Согласно литературным данным реакция идетполностью в присутствии катализатора – растворимой соли кобальта или серебра.Без добавления катализатора реакция идет медленно и, учитывая постоянноедополнительное растворение кислорода воздуха в воде, в литературе, в качествераствора с нулевой концентрацией растворенного кислорода, предлагаетсяготовить раствор сульфита с концентрацией 10 г/дм3. Используемые в даннойработе растворы с различными концентрациями сульфита натрия былиприготовленыбезиспользованиякатализатораибылипредварительнопроанализированы с помощью кислородомера АКПМ-02 (таблица 3), посколькурассчитатьконцентрациюрастворенногокислородатеоретическинепредставляется возможным.Таблица 3.
Значения полученных концентраций растворенного кислорода.С(Na2SO3), г/дм31,02,05,07,5С(О2)АКПМ, мг/дм37,244,172,331,5759Согласно теоретическим предположениям и формуле 23 главы 2 диссертацииполное количество электричества для кулонометрического сенсора кислорода Q∞Σпредставляетсобойсуммутрехслагаемых:количествоэлектричества,соответствующее количеству растворенного кислорода во внутреннем объеме(Q∞внутр), количество электричества, соответствующее количеству растворенногокислорода во внешнем объеме (Q∞внеш) и количество электричества, пошедшее назаряжение двойного электрического слоя (QДЭС). Таким образом, ключевыммоментом при разработке сенсора является изучение зависимости начального токаи общего количества электричества Q∞Σ от концентрации кислорода. На рисунке 12представлены хроноамперограммы для ячейки с фиксированным объемом,полученные с использованием растворов сульфита натрия разных концентраций.Рисунок 12 - Хроноамперограммы для разных концентраций растворенногокислорода.Впервуюочередь,попредставленнымзависимостямпрямыминтегрированием во всем диапазоне времени электролиза были рассчитаны полныеколичества электричества для всех исследуемых концентраций кислорода.
Второйиспользованныйспособ–расчетполногоколичестваэлектричествасиспользованием кулонометрической константы по формуле: Q∞=i0/k. Для60определения кулонометрической константы исследуемой ячейки были построенылогарифмические зависимости тока от времени для разных концентрацийкислорода (рисунок 13).Рисунок 13 - Логарифмические зависимости тока от времени для разныхконцентраций растворенного кислорода.В классическом случае эта зависимость представляет собой прямую линию, акулонометрическая константа находится как тангенс угла наклона этой прямой.Однако, в случае исследуемой ячейки, эта зависимость состоит из двух линейныхучастков.
Это связано с особенностями процесса диффузии, рассмотренными вглаве 2: начальный участок связан с расходованием кислорода из внутреннегообъема, а конечный – непосредственно с диффузионным током во внешнем объеме.Для расчета константы использовался линейный участок (при t ≥ tвнутр)усредненной логарифмической зависимости, как это показано на рисунке 14.61Рисунок 14 - Определение кулонометрической константы ячейки.Вторым параметром необходимым длярасчета полногоколичестваэлектричества по кулонометрической константе является начальный ток, значениякоторого можно определить, как из экспериментальных данных, так и изпересечения логарифмических зависимостей с осью абсцисс (рисунок 15). Изрисунка видно, чтоэкспериментально определенные значения являютсязавышенными, так как в начальный момент времени большой вклад в процессвносит ток заряжения ДЭС (формула 26), поэтому для расчетов полного количестваэлектричества были использованы значения, найденные из логарифмическихзависимостей.62Рисунок 15 - Зависимости значений начальных токов от концентрациирастворенного кислорода, найденные разными способами.Из полученных значений k и i0 были рассчитаны значения полного количестваэлектричества и концентрации растворенного в воде кислорода, проведено ихсравнение со значениями, полученными с помощью амперометрического датчика.Результаты приведены в таблице 4.
Полученные результаты подтверждаютпредположение о 100% выходе по току при работе с ячейкой.Таблица 4. Значения концентраций растворенного в воде кислорода,рассчитанные интегрированием хроноамперограмм и кулонометрическимспособом.ПоказаниякислородомераАКПМ-02Расчет интегрированиемРасчет по константеk=0,0066 с-1С(O2)±Δ,мг/дм3Q,мКлС(O2),мг/дм3δC, %С(O2), δC, %i0,мкА Q, мКл мг/дм37,58±0,1927,77,171,0114128,97,483,284,17±0,1015,94,111,4210916,54,272,342,33±0,068,312,157,64619,202,382,241,57±0,045,751,495,09416,271,623,4363Таким образом, для определения содержания растворенного в водекислорода с использованием ячейки с фиксированным объемом разработаналгоритм работы, представленный на рисунке 16:1. Предварительноеопределениекулонометрическойконстанты ячейки поуглу наклоналогарифмическойзависимости -lni(t)2.
Промывка ячейкианализируемой средойв течение 15 минут5. Расчет Q∞ покулонометрическойконстанте и С(О2) позакону Фарадея3. Остановка потокаанализируемой среды,подача потенциала наячейку, регистрацияхроноамперограммы4. Вычисление i0 пологарифмическойзависимости –lni(t)Рисунок 16 - Алгоритм кулонометрического определения концентрациирастворенного в воде кислорода с использованием ячейки с фиксированнымобъемом.На конструкцию данной ячейки получены следующие патенты:- С.С. Ермаков, А.В. Гурская. Устройство для определения концентрациикислорода в водных и газовых средах /патент РФ № 2469306 от 11.08.2011;- С.С. Ермаков, А.В.
Гурская Кислородный сенсор /патент РФ №111671 от12.08.2011.В процессе работы с ячейкой с фиксированным объемом были выявленыследующие недостатки конструкции:- невозможность регулирования внутреннего и внешнего объемов с цельювыбора оптимальных объемов;- площадь поверхности рабочего электрода оказалась недостаточно большой.Кроме того, в связи со сложностью задания концентраций с помощьюсульфита натрия не удалось осуществить эксперимент в диапазоне низкихконцентраций растворенного кислорода.644.2 Результаты измерений с ячейкой с возможностью изменения объемовВводэлектролита131 – рабочий электрод;22 – вспомогательный электрод;3 – электрод сравнения;64 – газопроницаемая мембрана;5 – поршень с резьбой,7позволяющий менять внешний4объем;6 – внутренний объем ячейки;5Ввод и выводпробы7 – внешний объем ячейки;Рисунок 17 - Конструкция ячейки с возможностью изменения объемов.Конструкция ячейки с возможностью изменения объемов (рисунок 17)разработана с учетом недостатков ячейки с фиксированным объемом.
Сборкаконструкция упрощена, ячейка более удобна в работе, детали корпуса крепятся нарезьбе. Появилась возможность варьировать внутренний и внешний объемыячейки. Ячейка состоит из корпуса, с поршнем с микрометрической резьбой (5),позволяющим регулировать внешний объем ячейки. Внешний объем ячейки (7)представляет собой цилиндр, с постоянным диаметром (19 мм) и переменнойвысотой. Один оборот поршня по резьбе на 360º изменяет высоту цилиндра на 1мм.
Минимальная высота цилиндра – 0,5 мм, максимальная – 7 мм, значенияобъемов, соответствующих указанным высотам, равны 0,14 см3 и 1,9 см3. В ходеработы были проведены эксперименты с внешними объемами следующих величин:0,14; 0,28; 0,43; 0,57 см3. Через отверстия в поршне осуществляется ввод и выводанализируемой пробы. Объем ячейки над газопроницаемой мембраной (4)заполняется электролитом. Внутренний объем ячейки (6) представляет собойпространство между газопроницаемой мембраной и рабочим электродом,ограниченное по краям прижимным кольцом с прорезями для поступленияэлектролита.
При увеличении толщины прижимного кольца увеличивается65величина внутреннего объема. Минимально возможный объем для даннойконструкции составил 0,04 см3. С использованием большего прижимного кольца,был также проведен эксперимент при значении величины внутреннего объемаравной 0,30 см3. В электролит помещается электродная система, состоящая израбочего электрода (серебряный диск Sпов = 2,84 см2) (1), вспомогательногоэлектрода (серебряная пластинка Sпов =15,83 см2) (2) и электрода сравнения(серебряная проволока Sпов = 4,7 см2) (3).
100% выход по току для ячейки свозможностью изменения объемов обеспечивается таким же образом, как и наячейке с фиксированным объемом: за счет газопроницаемой мембраны,препятствующей переносу в электродную камеру веществ, которые могутпринимать участие в электродных реакциях и большой площади поверхностирабочего электрода, уменьшающей электрическое сопротивление среды.ВработеиспользовалисьмембраныФ-4МБ-2(предоставленыНПО«Пластполимер) изготовленные по ТУ 2245-043-00203521-98 "Пленка изфторопласта - 4МБ". Фторопласт 4МБ-2 – полностью фторированный сополимер,обладающий превосходной химической стойкостью, высокими диэлектрическимихарактеристиками, мало зависящими от температуры и частоты тока, достаточнойпрочностью, термостабильностью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
