Диссертация (1150300), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Исторически этот методназывают градуировкой по одной точке, но в действительности это - градуировкапо двум точкам, одна из которых является нулевой. Вышеуказанный ГОСТ 110952007 не рекомендует применять этот метод для целей градуировки.
Практикапоказывает, что после измерения близких к нулю концентраций растворенногокислорода для последующего измерения растворов, насыщенных кислородомтребуется повторная градуировка прибора, что, скорее всего, говорит онелинейности градуировочной зависимости. Тем не менее, области исследований,где требуется измерение растворенного кислорода, разделяются таким образом,что не возникает необходимости работы во всем диапазоне концентраций: дляэкологических изысканий и анализа природных вод это диапазон от 4 до 15 мг/дм3,для контроля технологических вод электростанций – концентрации порядка 20-30мкг/дм3.Такой подход до некоторой степени решает проблему градуировки, однакопри этом вопрос об установлении и подтверждении показателей точностианализатора, особенно в области микроконцентраций, остается открытым.К наиболее важным решениям, предлагавшимся в ряде работ дляприготовления растворов кислорода в воде в области микроконцентраций можноотнести следующие.1.
Электрохимическое дозирование кислорода.Непосредственно в составе анализатора кислорода или в поверочной схемеустанавливается устройство, обеспечивающее дозирование в поток анализируемойсреды кислорода в результате электролиза воды. Количество образующегосякислорода пропорционально току электролиза и рассчитывается в соответствии сзаконом Фарадея. При всей кажущейся простоте решения при таком подходевозникают, с метрологической точки зрения, достаточно серьезные проблемы, втом числе:-доказательство100%выходапотокуиполнотырастворениявыделяющегося кислорода;34- обеспечение и доказательство отсутствия каталитического взаимодействиявыделяющихся при электролизе кислорода и водорода;- высокоточное измерение расхода воды через электролизер и обеспечениевысокой стабильности потока.Такой подход к градуировке анализатора кислорода в потоке реализован внекоторых импортных анализаторах, в частности в проточном кислородомереDIGOX фирмы Dr.
Thiedig [98]. Благодаря встроенному в прибор электролизерувозможна его частая градуировка без снятия с потока. Однако при этомметрологические характеристики встроенного электрохимического калибратора неподтверждены.2. Приготовление поверочных (градуировочных) растворов кислорода путемсмешения в непрерывном потоке обескислороженной воды с водой, находящейсяв равновесии с воздухом при стабилизации теплотехнических параметров(температурыирасхода).Такойподходреализованприсозданииунифицированного стенда для поверки и регулировки корабельных воднохимическихлабораторийприборноготипаУСПР01.030.0000.00ТУ,предназначенного для периодического метрологического обслуживания всех типовкорабельных водно-химических лабораторий.
Концентрация растворенногокислорода Сх в поверочном потоке воды стенда рассчитывается по формуле: =1 +2 гдеС1,+,G(2)–соответственноконцентрациякислородаирасходобескислороженной воды, мг/дм3 и дм3/ч, соответственно; С2, g - соответственноконцентрация кислорода и расход воды, насыщенной воздухом, мг/дм3 и дм3/чсоответственно;С учетом погрешности определения расходов G и g, погрешностиприготовления раствора, насыщенного воздухом С2, допускаемой остаточноймассовой концентрации кислорода в обескислороженной воде С1 было установлено[99], что установка позволяет получать растворы кислорода в непрерывном потокеводы c расходом от 4 до 8 дм3/ч с концентрацией в диапазоне (0,01-0,5) мг/дм3. При35этом пределы допускаемой абсолютной погрешности составляют ± 0,01 мг/дм 3.Стенд УСПР внесен в государственный реестр СИ РФ (№ 25712-03).3.
Приготовление градуировочных растворов кислорода приведениемдистиллированной воды в равновесие с аттестованными по составу азотнокислородными газовыми смесями (ПГС). Такие растворы готовятся в герметичнозакрытом объеме рабочей камеры установки в условиях постоянной температурыи заданном давлении [100]. В основу способа приготовления положен закон ГенриДальтона. Значение концентрации растворенного кислорода C при давлении P,относительном объемном содержании в поверочной газовой смеси кислорода X (%)и температуре Т рассчитывают по формуле:=××0 ×0,(3)где А - растворимость (равновесная концентрация) кислорода в воде (мг/дм3 или %)при нормальном давлении и температуре Т (ºС), Р - текущее давление (кПа), Р0 –нормальное давление, равное 101,3 кПа, Х0 – относительное объемное содержаниекислорода в стандартной атмосфере, равное 20,94% [101].На этом принципе во ВНИИФТРИ разработана установка высшей точности(УВТ) [100].
Эта установка обеспечивает воспроизведение единицы концентрациирастворенного в воде кислорода от 10 мкг/дм3 до 30 мг/дм3 в диапазоне температурот 15 до 50 ºС. Расширенная неопределенность (при k=2) составляет 1,6 мкг/дм3 длянижнего диапазона от 10 до 100 мкг/дм3.
Следует отметить, что даже в этом случаевопрос о погрешностях анализаторов в области менее 10 мкг/дм3 осталсяоткрытым.Сложность градуировки анализаторов кислорода подтверждается и тем, чтовпервые только в 2013 году «Эталон растворенного кислорода» введен в РФ [102].Минимальное аттестованное значений концентрации растворенного кислорода5 мкг/дм3 с неисключенной систематической погрешностью 0,5 мкг/дм3.361.4 Теоретические основы современных методов кулонометрии иамперометрии1.4.1 КулонометрияКлассическая кулонометрия, как аналитический метод определения,предусматривает измерение силы тока за время его прохождения черезэлектродную систему.
Аналитическим сигналом в этом случае является количествоэлектричества, необходимое для количественного протекания электродногопроцесса с участием аналита. Таким образом, в случае определения кислорода спомощью кулонометрии аналитический сигнал определяется только массойрастворенного кислорода в фиксированном объеме пробы, в отличие отдиффузионного тока, регистрируемого в амперометрическом методе, которыйзависит от таких параметров как скорость потока, температура анализируемойсреды и состояние газопроницаемой мембраны.В основе кулонометрических методов анализа лежат законы электролизаФарадея:1) Количество вещества, восстановленного или окисленного в процессеэлектролиза прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.2) Массы различных веществ, электропревращенных при прохожденииодногоитогожеколичестваэлектричества,пропорциональныихэлектрохимическим эквивалентам.В соответствии с законами Фарадея m - масса превращенного вещества, г,зависит от количества электричества Q, Кл, и молярной массы M, г/моль [103]:=(4)Определяющим параметром в кулонометрии является число ФарадеяF = 96487 Кл/моль, равное произведению заряда электрона 1,602 × 10-19 Кл на числоАвогадро 6,022 × 1023 моль-1.
В отличие от других электрохимических методов вкулонометрии не требуется предварительная градуировка. Это сравнительноредкий для аналитической химии случай так называемого абсолютного метода.37Применение формулы (4) возможно только при условии, что электролизпротекает со 100% выходом электропревращаемого вещества по току.
Выход потоку η представляет собой отношение количества вещества, электропревращенныена электроде, к рассчитанному теоретически по закону Фарадея:η=∗ 100%, (5)где i – ток, протекающий в цепи за время электролиза t, А.Одно из основных условий 100% выхода по току – устранение реакций,сопутствующих основному процессу и снижение сопротивления раствора. В нашемслучае эти условия задаются конструкциями ячейки и обсуждаются для каждойячейки в экспериментальной части работы. На практике проверка 100% выхода потоку осуществляется путем сравнения экспериментальных данных со значениями,рассчитаннымипозаконуФарадеяизпоказанийклассическогоамперометрического кислородомера.Различают прямую и косвенную кулонометрию.
Прямая кулонометрия повиду применяемого фактора возбуждения подразделяется на потенциостатическую(при контролируемом потенциале) и гальваностатическую (при контролируемомтоке). В первом случае фактором возбуждения служит постоянное во временизначение потенциала, а во втором – постоянный ток.Главным условием кулонометрических измерений является максимальноточное определение количества электричества.В потенциостатическом режиме количество электричества, затраченное входе анализа, измеряется с помощью интеграторов тока, включенных вэлектрическую цепь последовательно с кулонометрической ячейкой. Различаютэлектрохимические кулонометры и электронные интеграторы тока.В электронных интеграторах в каждый момент времени измеряется ток,которыйпотоминтегрируютповременидлянахожденияколичестваэлектричества, согласно уравнению: = ∫0 (6)38Для кулонометрических измерений применяют трехэлектродные ячейки, вкоторых между рабочим и вспомогательными электродами течет большой ток,обычно равный величине предельного диффузионного, а между рабочим иэлектродом сравнения – существенно меньший, который называют управляющимтоком.Кулонометрический анализ обладает рядом достоинств по сравнению сдругими физико-химическими методами анализа:- надежное определение чрезвычайно малых концентраций,- легкость автоматизации,- возможность использования неустойчивых реагентов,- исключение стандартных растворов,- возможность анализа без предварительной градуировки прибора пообразцам с известным содержанием определяемого компонента, что выгодновыделяет его среди остальных методов (оптического, полярографического ихроматографического).1.4.2 Потенциостатическая кулонометрияВ потенциостатической кулонометрии потенциал рабочего электродаподдерживаетсяпостоянным,равнымвеличинепотенциалапредельногодиффузионного тока, и измеряется зависимость тока, протекающего черезэлектрохимическую ячейку от времени.Потенциостатический режим или, как его часто называют, режимконтролируемого потенциала, обеспечивает возможность выбора условийизбирательного определения аналита, которые регламентируются величинойпотенциала, соответствующего потенциалу его окислительно-восстановительныхпревращений.Для того чтобы получить математическую зависимость тока электролиза отвремени, необходимо представить ток как скорость электропревращения вещества: = (),(7)39где N – количество молей вещества в системе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
