Диссертация (1150300), страница 8
Текст из файла (страница 8)
С другой стороны, N=c∙V, гдеV – объем раствора, дм3, поэтому, учитывая (7), для электролиза при потенциалепредельного диффузионного тока: = ⁄и⁄ = − (8)В результате интегрирования этого уравнения от 0 до t, получаетсявыражение для концентрации в любой момент времени: = 0 −/ , (9)где c0 – величина концентрации до начала электролиза, мг/дм3, а ct –концентрация в момент времени t, мг/дм3 или для тока: = 0 −/(10)Или обозначив произведение всех сомножителей, не зависящих от времени впоказателе экспоненты уравнения (10) как k: = 0 − ,(11)где i0 – ток в начальный момент времени, А; k – кулонометрическаяконстанта, с-1:=(12).1.4.3 Вычислительные способы сокращения времени измерений вкулонометрииХарактер зависимости тока и, соответственно, концентрации от времени,показывает, что полное извлечение вещества для нахождения его количества позакону Фарадея возможно только при бесконечно большом времени электролиза(рисунок 4).40Рисунок 4 - Зависимость тока от времени при электролизе раствора.Расчет количества электричества по МейтсуКоличество электричества Q∞ при бесконечно большом времени электролизаможет быть найдено по формуле:∞ =22 −1 3,22 −(1 +3 )(13)где Q1, Q2, Q3 - количества электричества, Кл, затраченные к моментамвремени t1, t2, t3, при условии (t2-t1) = (t3-t2).Выражение (13) было получено Л.
Мейтсом [104] и носит название формулыМейтса. Вычисления упрощаются, если принять, что Q1=0; тогда Q∞ - этоколичество электричества, которое должно быть добавлено к количеству,затраченному за время t1. Погрешность данного метода редко превышает ± 0,5%,если Q1=0,5Q∞ и (Q2-Q1) = 0,2(Q∞-Q1).Расчетполногоколичестваэлектричестваповеличинекулонометрической константыВ общем случае если выражение для тока электролиза подчиняетсяуравнению (11), то количество электричества Qt, затраченное на электролиз завремя t, будет определяться следующим выражением: = ∫0 = ∫0 0 − =0(1 − − ),(14)а величины i0 и k позволяют рассчитать Q∞ по формуле:0∞ = ,(15)41и, соответственно, найти концентрацию С аналита.Если известна величина кулонометрической константы, возможен другойспособ интегрирования тока и нахождения Q∞.
Эту проблему можно решать,используя для расчета уравнение, которое получается из выражений (14) и (15)путем простых преобразований:∞ =1− −,(16)где Qt – количество электричества, Кл, затраченное на превращение данноговещества за время электролиза t, с.Использование уравнения (16) для нахождения Q∞ позволяет упроститьсхему проведения измерений, поскольку в этом случае достаточно однократногоопределения количества электричества Qt, соответствующего времени накопленияt, но для ее практического применения необходимо предварительное определениекулонометрической константы k.Экспериментально кулонометрическая константа k может быть найдена иззависимости:lg (⁄ 0 ) = − ,(17)получающейся при логарифмировании выражения (11).
Данный вариантобсуждаемого метода можно считать экспрессным, поскольку он не требуетпроведения трех измерений.1.4.4АппаратныеспособыуменьшениявремениизмеренийвкулонометрииСуществуют три основных аппаратных способа уменьшения временикулонометрических измерений: увеличение площади электрода, уменьшениеобъема раствора, использование перемешивания.Примеромувеличенияплощадиэлектродаможетслужитьметод,представленный Э.
Бейнрором [105], [106], [107] в котором он использует пористыеэлектроды.421.4.5 Метод коммутационной амперометрииКоммутационная амперометрия представляет собой способ повышениячувствительности классического вольтамперометрического метода.В случае вольтамперометрии полезным сигналом является фарадеевский ток(в частном случае - диффузионный), а шумом – остаточный ток, основной частьюкоторого является ток заряжения ДЭС (емкостный ток).
Чувствительность методанапрямую зависит от соотношения сигнал/шум. Возможен подход к повышениючувствительности, связанный не с уменьшением тока заряжения, а с такимспособом формирования сигнала, при котором ток заряжения, так же, как ифарадеевский, зависит от концентрации [108].Предлагаемый способ формирования вольтамперометрического сигналаотносится к импульсным, но поляризующее напряжение поддерживаетсяпостоянным или линейно меняющимся. Импульсный ток возникает в результатепериодического прерывания контура тока электрохимической ячейки, однако,несмотря на импульсное воздействие на ячейку, помеха в виде емкостного тока непорождается,авозникающийимпульсныйтоквосновномсодержитинформативную емкостную составляющую (пропорциональную концентрацииопределяемого иона) и незначительную фарадеевскую часть [108].Теоретическоерассмотрениеметодаможетбытьпроведеносиспользованием эквивалентной схемы Рэндлса (рисунок 5), которая моделируетэлектрохимические процессы, протекающие в электрохимической ячейке дляидеально поляризуемого электрода.
Для осуществления прерываний в схемувведен коммутатор.43Рисунок 5 - Эквивалентная схема Рэндлса с коммутатором. E –поляризующее напряжение, В; RS - суммарное омическое сопротивление ячейки; Rt– сопротивление переноса заряда; Cd – емкость двойного слоя; W – импедансВарбурга; С – коммутатор; Iк(t) – коммутационный ток.Для упрощения теоретического рассмотрения метода введем несколькодопущений, которые легко реализовать на практике, и они не искажают сутьреальных процессов:- измерение происходит в условиях стационарной диффузии, приинтенсивной принудительной конвекции анализируемого раствора;- поляризующее напряжение постоянно и равно потенциалу предельноготока электрохимической реакции;- концентрация определяемого вещества мала.Согласно первому допущению, диффузионный поток к рабочему электродупостоянен, что, согласно первому закону Фика, определяет постоянный токэлектрохимической реакции.
Поэтому в схеме Рэндлса (рисунок 5) ветвь,содержащую последовательно соединенные сопротивление переноса заряда Rt иимпеданс Варбурга W, можно заменить на источник постоянного тока, значениекоторого определяется по следующей формуле:эх = 0 , (18)где n – число электронов, участвующих в реакции; F – число Фарадея,Кл/моль-1; А – эффективная площадь поверхности рабочего электрода, см2; D –коэффициент диффузии, м2/с; δ – толщина диффузионного слоя, см; Сx0 - объемнаяконцентрация определяемого вещества.Тогда схема протекания тока при коммутационных измерениях приметследующий вид для замкнутого (рисунок 6а) и разомкнутого (рисунок 6б)44состояний коммутатора. Напряжение в ячейке при разомкнутом состояниикоммутатора будет поддерживаться ранее заряженным ДЭС.Рисунок 6 - Схема протекания тока при коммутационных измерениях: а) длязамкнутого состояния коммутатора С; б) для разомкнутого состояниякоммутатора С.Для идеально поляризуемого электрода выполняется следующее условие:з = р ,(19)где Qз – заряд, сообщаемый емкости двойного слоя на этапе замыкания, Кл; Qр –заряд, теряемый на поддержание электрохимической реакции на этапе размыкания,Кл.
Так как заряд есть произведение среднего на некотором временном интервалетока на длительность этого интервала, то из формулы (19) следует:з з = р р ,(20)где Iз - средний за время замыкания ток заряда емкости, А, tз – длительностьинтервала замыкания, мкс, Iр – средний за время размыкания ток разряда емкости,А, tр – длительность интервала размыкания, мс. Применив к данной схеме первыйзакон Кирхгофа, можно получить выражение среднего тока:комм =з +рзЭР =кз ЭР,(21)где Iкомм – средний ток за период коммутации, А; (tз + tр) = Тк - периодкоммутации, мс; tз – длительность интервала замыкания, (~100 мкс); tр –длительность интервала размыкания, (~100 мс); IЭР – ток электрохимическойреакции за время размыкания, А; Tк/tз = Кусиления – коэффициент усиления.Таким образом, из формулы 21 следует, что при небольших временахзамыкания (~100 мкс) и относительно больших временах размыкания (~100 мс)коммутационный ток будет существенно превосходить ток электрохимической45реакции, при этом будет сохраняться прямо пропорциональная зависимость отконцентрации.В общем случае, например, для твердых электродов, остаточный ток будетсвязан со всеми процессами, протекающими на границе электрод-раствор.Основные составляющие фонового тока в этом случае:- заряжение ДЭС (Iср);- ток разряда (ионизации) примесей (Ii), который, как правило, связан с токомразряда кислорода;- ток, связанный с процессами, происходящими на поверхности электрода(Iнеид), обуславливающие его «неидеальную» поляризуемость (электрохимическоерастворение материала электрода, образование оксидных пленок, адсорбциякомпонентов растворителей (для воды – кислорода, водорода).Таким образом, ток разряда ДЭС на стадии размыкания будет расходоватьсяне только на поддержание электрохимической реакции, но и на все сопутствующиепроцессы.
Поэтому ток за период коммутации будет определяться соотношением:комм =кз(ЭР + неид + )(22)Чем больше будет соотношение времен размыкания и замыкания, тем большебудет коэффициент усиления тока электрохимической реакции, равный ихотношению.Следовательно,регулируяотношениевремензамыканияиразмыкания, можно управлять чувствительностью амперометрических измерений.46Обобщая результаты обзора литературы, можно констатировать, что внастоящеевремярастворенногосуществуеткислородавмножествоводе.методовисредствПрименительнокконтроляопределениюмикроконцентраций растворенного кислорода в высокочистой воде наибольшеераспространение получил амперометрический метод анализа.
При этом для всехиспользующихся методов наиболее сложным является проведение градуировкианализаторов, а также подтверждение правильности получаемых результатов.Учитывая описанные выше трудности градуировки и определения погрешностиопределения в области микроконцентраций, несомненный интерес могутпредставлять так называемые методы анализа, не требующие концентрационнойградуировки, к которым относится кулонометрический анализ.При проведении литературного поиска нами не было найдено работ, вкоторых обсуждался бы вопрос применения кулонометрического анализа дляопределенияконцентрациирастворенноговводекислорода.Можнопредположить, что основной причиной отсутствия научно-исследовательскихработ в этом направлении является большие успехи в создании амперометрическихсенсоровкислорода,длякоторыххарактернапростотаисполнения,миниатюрность, простые варианты работы в проточном режиме, достаточно малыевремена отклика детектора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
