Диссертация (1150300)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТна правах рукописиГурская Александра ВладимировнаНОВЫЕ ПОДХОДЫ К ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМУ ОПРЕДЕЛЕНИЮКИСЛОРОДА В ВОДНЫХ СРЕДАХ02.00.02 – Аналитическая химияДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наук, профессор С.С. ЕрмаковСанкт-Петербург2016ОглавлениеПеречень условных сокращений и обозначений ...............................................
4Введение................................................................................................................. 51 Обзор литературы ............................................................................................ 101.1 Физико-химические свойства и характеристики растворов кислорода вводе .............................................................................................................................. 101.2 Характеристики объектов определения растворенного кислорода .....
111.2.1 Природные воды.................................................................................. 111.2.2 Определение кислорода в биологических материалах ................... 121.2.3 Технологические водные среды ........................................................ 141.3 Методы определения концентрации растворенного кислорода ...........
141.3.1 Химические методы определения растворенного кислорода ........ 151.3.2 Оптические методы определения растворенного кислорода ......... 171.3.3 Определение растворенного кислорода методом жидкостногазовой хроматографии. ......................................................................................... 201.3.4 Электрохимическое определение растворенного кислорода ......... 211.3.5 Метрологическое обеспечение анализаторов растворенногокислорода ................................................................................................................
321.4 Теоретические основы современных методов кулонометрии иамперометрии ............................................................................................................. 371.4.1 Кулонометрия ...................................................................................... 371.4.2 Потенциостатическая кулонометрия ................................................ 391.4.3 Вычислительные способы сокращения времени измерений вкулонометрии .......................................................................................................... 401.4.4 Аппаратные способы уменьшения времени измерений вкулонометрии ..........................................................................................................
4221.4.5 Метод коммутационной амперометрии ............................................ 432 Теоретическое рассмотрение закономерностей кулонометрии в ячейках сгазопроницаемой мембраной ....................................................................................... 483 Методическая часть ......................................................................................... 523.1 Оборудование и реактивы ........................................................................ 523.2 Градуировка кислородомера АКПМ-02 ..................................................
523.3 Способы задания концентраций растворенного кислорода .................. 543.4 Алгоритмы проведения эксперимента .................................................... 563.5 Ячейки, для проведения измерений ......................................................... 574 Результаты эксперимента и их обсуждение .................................................. 584.1 Результаты измерений с ячейкой с фиксированным объемом ............. 584.2 Результаты измерений с ячейкой с возможностью изменения объемов......................................................................................................................................
654.2.1 Результаты измерений с использованием алгоритма с подачейнапряжения в покоящемся растворе..................................................................... 684.2.2 Результаты измерений с использованием алгоритма с подачейнапряжения на потоке ............................................................................................ 804.3 Результаты измерений с ячейкой с ионообменной мембраной ............
834.4 Определение растворенного в воде кислорода с помощью сенсораКларка методом коммутационной амперометрии .................................................. 94Заключение .......................................................................................................... 98Список литературы ........................................................................................... 1013Перечень условных сокращений и обозначенийБПК - биохимическое потребление кислорода;ДЭС – двойной электрический слой;ЖГХ – жидкостно-газовая хроматография;МЭБ - мембранно-электродный блок;ПАВ – поверхностно-активные вещества;ПГС - поверочная газовая смесь;ПМСЭ - пористый металлический серебряный электрод;АМБ - анионообменная мембрана;КМБ - катионообменная мембрана;БМБ – биполярная ионообменная мембрана;Р.
к. э. - ртутный капающий электрод;Р.Э. – рабочий электрод;В.Э. – вспомогательный электрод;Э.С. – электрод сравнения;Q∞Σ – полное суммарное количество электричества;Q∞внутр – количество электричества, соответствующее количеству растворенногокислорода во внутреннем объеме ячейки;Q∞внеш-количество электричества, соответствующее количеству растворенногокислорода во внешнем объеме ячейки;QДЭС - количество электричества, пошедшее на заряжение двойного электрическогослоя;Vвнеш – внешний объем ячейки;Vвнутр – внутренний объем ячейки;k - кулонометрическая константа;i0 – начальный ток.4ВведениеКислород является одним из наиболее распространенных элементов напланете, входящих в состав земной коры (47,4%), морской и пресной воды (88,8%),а также - одним из важнейших компонентов атмосферы.
Кислород входит в составмногих органических веществ и присутствует во всех живых клетках: практическини один из организмов, от одноклеточных до человека, не может существовать безкислорода. Высокая распространенность и химическая активность кислородаобеспечивает не только существование биосферы Земли, но и протеканиемножестваприродныхитехнологическихпроцессов,сопровождающихэволюционное развитие современной цивилизации. Несомненно, что дляпониманияипрогнозированияпроисходящихпроцессовопределениеконцентрации кислорода и ее изменения является определяющим фактором,обеспечивающим возможность целенаправленного управления этими процессами.Среди огромного числа задач по определению концентрации кислорода(изучение жизнедеятельности организмов, мониторинг окружающей среды,оптимизациятехнологическихпроцессовокисления,оценкатехногеннойдеятельности человека и т.д.) особое место занимает проблема определенияконцентрации растворенного кислорода в технологических средах, в первуюочередь предприятий атомной и тепловой энергетики.
В этих отраслях в качестветеплоносителя в подавляющем большинстве случаев используется вода. С учетомвысоких температур воды на отдельных стадиях технологических процессовпреобразования энергии, растворенный в ней кислород вызывает интенсивноепротекание коррозионных процессов, приводящих к снижению срока службыматериалов водно-парового тракта, а в критических условиях к возникновениюаварийных ситуаций.
Ощутимого снижения скорости коррозии удается достичьпри содержании растворенного в воде кислорода на уровне 20 мкг/дм3 и менее [1].Приэтомувеличениесодержаниякислородавподпиточнойводес 20 до 100 мкг/дм3 увеличивает скорость коррозии в 10 раз [2]. В связи с этимвозникает необходимость постоянного контроля содержания растворенного5кислорода в водных потоках технологических сред.
В конечном итоге содержаниерастворенного кислорода является одним из важнейших нормируемых показателейкачества высокочистой воды, используемой в качестве теплоносителя.Приогромноммногообразиисуществующихметодовопределениярастворенного кислорода подавляющее число использующихся в настоящее времяв тепловой и атомной энергетике анализаторов основано на амперометрическомпринципе детектирования. В таких анализаторах в качестве чувствительногоэлемента используется ячейка Кларка (сенсор Кларка), где измерительнаяэлектродная система отделена от анализируемой среды диффузионной мембраной,проницаемойдлякислорода.Электроднаясистемарегистрируеттоквосстановления кислорода на катоде, который определяется скоростью диффузиирастворенного кислорода через газопроницаемую мембрану, которая, в своюочередь,пропорциональнаанализируемойсреде.Приконцентрациивсемрастворенногомногообразиикислородатехническихврешенийамперометрических датчиков растворенного кислорода для этого методахарактерен ряд недостатков.
Прежде всего, это существенная температурнаязависимость величины отклика датчика от температуры и скорости потока среды,а также высокая чувствительность газопроницаемой мембраны к загрязнениям,например, органическими ПАВ. Последнее приводит зачастую к непредсказуемымизменениям диффузионного потока кислорода через мембрану и требует частойкалибровки датчика. Эти факторы особенно значимы при контроле низких (науровне единиц и десятков единиц мкг/дм3) концентраций растворенногокислорода, для которых приготовление градуировочных растворов весьмапроблематично. Именно эти проблемы делают актуальным поиск альтернативныхметодов определения концентрации растворенного кислорода.К таким альтернативным методам можно отнести кулонометрию –электрохимический метод анализа, основанный на измерении количестваэлектричества, затраченного в результате электрохимической реакции, всоответствии с законами Фарадея.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
