Диссертация (1150300), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Этот сенсор является практически первым удачным сенсором,созданным из неблагородных металлов. Тем не менее, при его использованиинаблюдается ряд недостатков: повреждение мембраны приводит к повреждениюсамого сенсора, отсутствие контакта между анодом и рабочим электродомприводит к пассивации поверхности рабочего электрода, сенсор довольно большойпо размерам, что ограничивает область его применения.Примероммодифицированногодатчикаможетслужить,ячейка,представленная авторами в патенте [88].
Электродная система для измерения газав растворе включает в себя пару электродов, состоящую из рабочего электрода иэлектрода сравнения, погруженную в раствор электролита, и мембрану,впрессованную напротив рабочего электрода. При определении газа в растворе,особенно в биологических материалах, хорошая воспроизводимость результатов,стабильное считывание показаний и большая длительность работы достигаютсяпутем протирания поверхности рабочего электрода и использованием магнитноймешалки.В 2004 году Джонсон и Пауль [89] предложили прибор, который позволяетпроводить градуировку сенсора Кларка, при работе на потоке путем введения в28конструкцию электрода, генерирующего кислород с внешней стороны мембраны,что позволяет сгенерировать необходимое количество кислорода, не извлекаясенсора из рабочей зоны.Так же существует тенденция к миниатюризации сенсоров. За последниедесятилетия благодаря прогрессу полупроводниковых разработок и техникмикрообработки были предложены различные варианты миниатюрных сенсоровКларка.Так,например,висследовании[90]предлагаетсяноваятехникамикрообработки для объединения миниатюрного сенсора Кларка с контейнероммикролитрового объема, отделенного мембраной.
Такой сенсор может бытьинтегрирован с микро-поточной системой образуя общую микроаналитическуюсистему для измерений в биологических образцов малых объемов, хотя авторыисследования столкнулись с проблемой недолговечности своего сенсора.Миниатюрные сенсоры с рядом преимуществ могут быть получены спомощью уменьшения размера рабочего электрода до уровня несколькихмикрометров. Диффузия электроактивных субстанций относительно такихмикроэлектродов отличается от диффузии относительно макроэлектродов.
Намикроэлектродах возникает полусферический слой с радиальным компонентомдиффузии. Как результат это дает увеличение плотности тока и лучшеесоотношение шум-сигнал. Проблема низкой величины тока получаемой на одноммикроэлектроде может быть преодолена разработкой матрицы из несколькихэлектродов, соединенных параллельно, как, например, в работе [91].Другим примером миниатюризации может служить сенсор растворенногокислорода на основе ион-селективного полевого транзистора (pH-ISFET) безиспользования газопроницаемой мембраны [92]. Основной принцип работы такогосенсора заключается в электролизе молекул кислорода, как и в классическомсенсоре Кларка.
На рабочем электроде, в непосредственной близости к pHчувствительному элементу, восстанавливается растворенный кислород, чтоприводит к изменению pH. pH-ISFET сенсор детектирует это изменение pH,которое в свою очередь находится в логарифмической зависимости от29концентрации кислорода. Таким образом, предлагаемый сенсор представляетсобой систему из амперометрического и потенциометрического сенсоров и можетбыть использован как pH-сенсор и в качестве сенсора растворенного кислорода.Недостатками такого сенсора является его зависимость от буферной емкостираствора и pH раствора образца, а также возможность загрязнения чувствительнойсистемы из-за отсутствия мембраны.Еще одним примером использования потенциометрического сенсора длядетектирования кислорода может служить работа [93]. EMOSFET - устройство,которое может быть использовано для измерения степени окисления электрода изоксида металла, связанного сEMOSFET через электролитический затвор. Сиспользованием данного устройства можно потенциометрически определятьконцентрации растворенного кислорода в диапазоне 2-20 мг/дм3.
Это устройствоминиатюрноинестрадаетнедостатками,которыепоявляютсяприминиатюризации сенсора Кларка.В настоящее время на амперометрическом принципе детектированияосновано большинство использующихся анализаторов растворенного кислорода. Вкачестве чувствительного элемента в них выступает ячейка Кларка в том или иномисполнении.
В таблице приведены технические характеристики наиболеераспространенных амперометричесих анализаторов кислорода.30Таблица 2. Амперометрические анализаторы растворенного кислорода.ИзготовительГомельский заводизмерительныхприборов, Беларусь«ABB Limited»,Великобритания«Delta F Corporation»,США«Honeywell InternationalInc.», СШАЗАО «АТРЭКО»МаркаЗаявляемыйЗаявляемаяанализатора диапазон измерений погрешностьанализатора3АЖА-101М (0,00-19,99) мг/дм (0,2 + 0,01С*)мг/дм39437, 9438(0-2000) мкг/дм310% (отн.)Delta F550(0-10,0) мг/дм35% (отн.) или1 мг/дм31% (отн.)DirectLine(0-20,0) мг/дм3424Атлант 3100 (0-20000) мкг/дм3ООО «НПФ «АльфаАКПМ-1Бассенс»«Mettler-ToledoInTap 4000e(Albstadt) GmbH»,ГерманияЗАО «НППАРК-51«Автоматика»«HACH Company»,sensION6США«Dr.
Thiedig GmbH &DIGOX 6.1Co KG», ГерманияООО «ВЗОР»МАРК-302Т«Hach Ultra AnalyticsOrbisphereSA», Швейцария410/510*С – измеренное значение.(0,1-20000) мкг/дм3(0,01-100) мг/дм3(0,00-19,99) мг/дм3(0-19,99) мг/дм3(4,0 + 0,03С*)мкг/дм3(1+0,025С*) мкг/дм3(0,025С*) мг/дм35% (отн.)(0-20,0) мг/дм3(2,5+0,035С*)мкг/дм31% (отн.)(0,01-20,0) мг/дм32% (отн.)(0-10,00) мг/дм3(1-20000) мкг/дм3(0,003+0,04С*)10% (отн.) или 10мкг/дм3При всем разнообразии существующих технических решений использованиеамперометрических датчиков связано с рядом ограничений, которые должныучитываться при решении конкретных аналитических задач.
Эти ограниченияобусловлены следующими причинами.1.Зависимостьанализируемойсреды.регламентируетсявыходногоПрирасходсигналаиспользованииводы,придатчикаотанализаторовкоторомскоростипотокаизготовителямисохраняютсязаявленные31метрологические характеристики. Как правило, диапазон расходов среды черездатчик – 3-5 дм3/час.2.
Высокая зависимость выходного сигнала от температуры, связанная,прежде всего, с существенным влиянием температуры на диффузионный потоккислорода через газопроницаемую мембрану к электродной системе. Какуказывалось ранее, увеличение температуры на 1 ºС может приводить кповышению тока отклика до 6%.3. Сложность реализации устройств, работающих при повышенном давлении(более 1 атм.) анализируемой среды. Причиной этого служит использование тонкихинертных мембран (5-10 мкм) при изготовлении датчиков.4. Необходимость частой градуировки амперометрического датчика. Этосвязано с изменением диффузионных характеристик мембраны из-за ее старения,отложения на ее поверхности механических примесей.Последнеезамечание,касающеесяградуировкиамперометрическихдатчиков кислорода требует более детального рассмотрения.
Этот момент являетсяважным, а в ряде случаев определяющим для анализаторов растворенных газов.1.3.5МетрологическоеобеспечениеанализатороврастворенногокислородаПри определении растворенного кислорода в водных средах очень важнымявляется корректное установление градуировочной характеристики анализатора.Градуировка составляет существенную часть процедуры измерений и представляетсобой последовательность операций, которые позволяют установить соответствиемежду значениями, полученными с помощью измерительной системы, изначениями, переданными от некоторого эталона.ГОСТ Р ИСО 11095-2007 «Линейная калибровка с использованием образцовсравнения» [94] определяет в качестве основного метода калибровку, по меньшеймере, по трем образцам сравнения (ОС).
Причем диапазон концентраций,передаваемыхвыбраннымиОС,долженохватыватьдиапазонзначений,характерных для нормальных режимов работы измерительной системы.32Для высоких концентраций кислорода (на уровне 6-8 мг/дм3) наиболеепростым и надежным способом задания концентрации кислорода в воде была иостается до сих пор процедура насыщения воды кислородом воздуха прификсированной температуре. Даже отсутствие единообразия процедуры (объемраствора, условия перемешивания, способ и скорость продувания кислорода)приводит к погрешности на уровне 2% [95]. Использование в качестве методасравнения титрования по Винклеру позволяет снизить погрешность определениядо (0,5 - 1) %.Дляполучениярастворенногорастворовкислорода,cпромежуточнымивыполняющихрольконцентрациямиобразцовсравнения,дистиллированную воду приводят в равновесие с предварительно аттестованнымипо составу азотно-кислородными смесями (поверочные газовые смеси (ПГС).
Этотметод лежит в основе ряда нормативных документов по поверке анализаторовкислорода [96], [97]. Однако этими документами для установления погрешностиповеряемых приборов регламентируется использование рабочих эталонов –анализаторов кислорода более высокого класса точности, обеспечивающегопогрешность измерений в «ноль» растворе не более +1,5 мкг/дм3. Вопрос о поверкерабочих эталонов в документах не рассматривается.Основные трудности возникают при приготовлении градуировочныхрастворов кислорода в области микроконцентраций. Связано это, прежде всего, снестабильностью таких растворов, а также отсутствием нормативных документов,обеспечивающихприготовлениерастворовкислородасустановленнойпогрешностью.Возможностьотносительнопростогоспособаприготовленияоднойградуировочной точки позволяет частично решить проблему градуировки во всемдиапазоне измеряемых концентраций.
ГОСТ 11095-2007 (раздел 8) [94]предусматривает, что в специальных условиях может быть использован методградуировки по одной точке, когда «…нет сомнений в линейности функции вданном диапазоне [0 ÷ М]». Использование метода градуировки по одной точкедопускается, если предварительно доказаны линейность градуировочного графика33и его прохождение через точку с координатами [0;0].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
