Диссертация (1150300), страница 2
Текст из файла (страница 2)
С появлением новых вариантов осуществленияанализаиразработкойновыхприемовматематическойобработки6кулонометрической информации, появилась возможность в ряде случаевавтоматизировать методики анализа [3]. Кулонометрия относится к методаманализа,нетребующимградуировки,чтовслучаеопределениямикроконцентраций растворенного кислорода может оказаться решающимфактором применения этого метода. Настоящая работа посвящена изучениювозможности использования метода прямой потенциостатической кулонометриидля определения содержания растворенного в воде кислорода.Цель работы: теоретическое и экспериментальное обоснование новых вариантовкулонометрического и амперометрического определения кислорода в водныхсредах.Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:- провести теоретическое рассмотрение применения кулонометрическогоанализа для системы с газопроницаемой мембраной;- на основании результатов теоретического рассмотрения, разработатьэлектрохимические ячейки для реализации кулонометрического определениякислорода с использованием газопроницаемой мембраны и без нее;- найти оптимальные алгоритмы проведения измерений для разработанныхячеек;-исследоватьвозможностьпримененияметодакоммутационнойамперометрии для определения растворенного в воде кислорода.Научная новизна- впервые дано теоретическое обоснование возможности проведениякулонометрическогоэкспериментальноанализа вдоказанасистемахссправедливостьгазопроницаемойполученныхмембраной,теоретическихрезультатов на примере определения концентрации кислорода в водных средах;- для обеспечения электролитического контакта в кулонометрической ячейкепредложено использовать биполярную ионообменную мембрану;- разработаны варианты электрохимических ячеек и алгоритмов измерений,позволяющихопределятьконцентрациюрастворенногокислородакулонометрическим методом, получено два патента РФ на конструкции ячеек;7- впервые применен метод коммутационной амперометрии для определениярастворенного кислорода с помощью сенсора Кларка.Практическая значимость работы:- разработан вариант кулонометрического метода определения концентрациикислородавячейкахсгазопроницаемоймембраной,нетребующийконцентрационной градуировки;- разработана проточная электрохимическая ячейка с пористым рабочимэлектродом, размещенным в анализируемой среде, для проведения работы, как вкулонометрическом, так и в амперометрическом режимах.Положения, выносимые на защиту- теоретическое обоснование возможности применения кулонометрическогометода анализа для электрохимических ячеек, содержащих газопроницаемуюмембрану для определения концентрации кислорода в водных средах;- принципиальная схема ячейки с газопроницаемой мембраной, длякулонометрического определения растворенного кислорода;- принципиальная схема электрохимической ячейки с пористым рабочимэлектродом, расположенным в потоке анализируемой среды;-результатыэкспериментальнойпроверкифункционированияразработанных измерительных ячеек;- результаты применения метода коммутационной амперометрии дляопределения растворенного кислорода.Апробация работыОтдельные разделы диссертации докладывались на VI Научнотехническом совещании "Проблемы и перспективы развития химического ирадиохимического контроля в атомной энергетике "Атомэнергоаналитика - 2011"(Сосновый Бор, 2011), VI Всероссийской конференции студентов, аспирантов имолодых ученых с международным участием "Менделеев-2012" (Санкт-Петербург,2012), Международной конференции «International Conference of Young Chemists»(Амман, 2012), Международном симпозиуме «37th International Symposium onEnvironmental Analytical Chemistry» (Антверпен, 2012), VIII Всероссийской8конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2012» (Уфа, 2012), 1ой Зимней Молодежной школе-конференции с международным участием «Новыеметоды аналитической химии» (Санкт-Петербург, 2013), а так же на семинарах изаседаниях кафедры аналитической химии СПбГУ (2010-2013).Публикации:По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи врецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, 6 тезисов докладов нанаучных конференциях и 2 патента РФ.91 Обзор литературы1.1 Физико-химические свойства и характеристики растворов кислородав водеРастворенный в воде кислород находится в виде молекул О 2.
В равновесномсостоянии его концентрация в воде (при контакте с атмосферой) при 20 ºСсоставляет около 8,2 мг/дм3. Содержание растворенного кислорода в природнойводе зависит от температуры, атмосферного давления, степени турбулизации воды,количества осадков, минерализации воды других факторов. Наиболее полныеданные о растворимости кислорода в воде и их критический обзор приведены вработе [4].
Эти данные лежат в основе справочника по растворимости кислорода вжидкостях [5], рекомендованного ИЮПАК для использования на практике.При постоянной температуре растворимость кислорода в воде прямопропорциональна его парциальному давлению над раствором и описываетсяЗаконом Генри: = С, (1)где p – давление газа над раствором, Па; kg – коэффициент Генри,моль/(Па*дм3); С – молярная доля газа в растворе, моль/дм3.Этот закон в полной мере выполняется для идеальных растворов и невысокихдавлений. В области умеренных и средних давлений данные многих авторов, сучетом погрешности эксперимента, также удовлетворительно описываютсязаконом Генри, в котором коэффициент kg является функцией давления.Зависимость растворимости от температуры проявляется в монотонномуменьшении растворимости с повышением температуры или в более сложных похарактеру зависимостях, когда исследуют широкий температурный интервал(рисунок 1).10Рисунок 1 - Изменение растворимости кислорода в воде в зависимости оттемпературы.Растворение кислорода протекает самопроизвольно (ΔG < 0) вплоть донасыщения раствора.
Растворение кислорода в воде идет с выделением теплоты(ΔН < 0) и с убылью энтропии (ΔS < 0). Самопроизвольному течению процессарастворения способствуют низкие температуры. Чем выше температура, тем болеевероятно, что величина TΔS достигнет значения ΔН, а равенство ΔН = TΔS отвечаетравновесию процесса растворения (ΔG = 0), т.е. насыщению раствора [6], [7].1.2 Характеристики объектов определения растворенного кислорода1.2.1 Природные водыСодержание растворенного в воде кислорода является одним из наиболееважных показателей ее качества; мониторинг этого показателя имеет большоезначение при оценке качества поверхностных и сточных вод, при оценке иконтроле станций биологической очистки, при контроле технологическихпроцессов с участием водных сред.
В природных водоемах концентрациярастворенного кислорода в первую очередь, влияет на обитающие в них живыеорганизмы: изменение данного показателя во многих случаях приводит кнарушениям в экологических системах. Содержание кислорода в воде, как правило,11около 10 мг/дм3, редко превышает значение 15 мг/дм3. Суточные колебания восновном зависят от соотношения интенсивности процессов его продуцирования ипотребления и могут достигать 2,5 мг/дм3 растворенного кислорода.
В речныхводах наиболее высокие концентрации наблюдаются обычно в осеннее время,наиболее низкие — зимой, когда в результате образования ледяного покровапрекращается поступление кислорода из атмосферы [8].В природных водоемах в естественных условиях происходит аэробноебиохимическое окисление, в результате которого органические вещества,находящиеся в воде, разрушаются бактериями.
Для протекания этого процессазатрачивается растворенный в воде кислород. Чем больше в водоеме содержитсяорганических веществ, тем больше кислорода расходуется на биохимическоеокисление, что приводит к увеличению организмов более устойчивых к низкомусодержаниюрастворенногокислородолюбивыххарактеризующийвидов.кислорода,иСоответствующийснижениюпоказательколичествакачествасуммарное содержание в воде органическихводы,веществ,называется биохимическим потреблением кислорода (БПК).Поскольку анализ на БПК связан с определением растворенного кислорода,мешающее влияние на результат анализа могут оказывать те же примеси, которыеотрицательно сказываются на определении растворенного кислорода (взвешенныеиокрашенныевещества,биологическиактивныевзвешенныевещества,восстановители и окислители). Следует отметить, что это негативное влияниезаметно, как правило, при концентрациях, встречающихся только в сточных изагрязненных поверхностных водах [9], [10], [11].1.2.2 Определение кислорода в биологических материалахМолекулярный кислород является необходимым элементом для нормальнойжизнедеятельности всех анаэробных организмов, в том числе для человека.Детальное понимание биологической роли кислорода представляет собой важнуюфундаментальную и прикладную проблему [12], [13], для решения которойнеобходимы специфичные и чувствительные методы изучения продукции12активных форм кислорода [14].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
