Диссертация (1150300), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Но погрешность данной методики составляет 40% и дляреализации метода требуется специальное оборудование для пробоотбора.Альтернативой методу Винклера может служить пирофосфатный методопределения концентрации растворенного кислорода, предложенный Берка иГофманом [43]. При определении кислорода этим методом не мешают высокиеконцентрации трехвалентного железа и другие вещества, реагирующие с иодом ииодидом. Также, метод был проверен для определения кислорода в присутствиимногих веществ, и было показано, что он может быть успешно использован вслучаях невозможности применения метода Винклера [44], [45].
Согласноаттестованной методике [46], разработанной ОАО «Волжский азотно-кислыйзавод», диапазон определения растворенного в воде кислорода этим методомсоставляет от 0,5 до 10 мг/дм3 с погрешностью 30-35%.1.3.2 Оптические методы определения растворенного кислородаОптические методы включают в себя большую группу различных методов,основанных на измерении интенсивности и спектра электромагнитного излучения.При этом используется зависимость оптических свойств среды (коэффициентовпреломления, отражения и т.д.) от концентрации определяемых веществ.17Фотометрический методДля определения кислорода часто используются фотометрические методыанализа.
Определение концентрации молекулярного кислорода в видимой областиспектра основано на реакциях окисления органических веществ, например,окислительно-восстановительных индикаторов: индигокармин в лейкоформе [47],антрахинон-α-сульфокислоту [48], сафранин Т [49], метиленовый голубой [50].Примером определения растворенного кислорода с помощью окислительновосстановительного индикатора может служить использование индигокармина,водный раствор которого окрашен в ярко-синий цвет [51]. Аналогичным образомопределяют содержание растворенного кислорода с помощью сафранина Т [49]. Вобоих случаях определению мешают окислители и восстановители, а также всеионы, которые имеют собственную окраску и осаждаются в виде основных солейили гидроокисей в щелочной среде [52].В основе большого количества фотометрических методов определенияконцентрации растворенного кислорода лежат реакции окисления неорганическихсоединений, которые затем взаимодействуют с органическими и неорганическимивеществами с образованием окрашенных соединений.
В качестве восстановителейкислорода в щелочной среде часто применяют соли марганца (II), железа (II),хрома(II) и (III), одновалентной или металлической меди [53], [54].Основными недостатками применения окислительно-восстановительныхиндикаторов для фотометрического определения кислорода является низкаячувствительность,нестабильностьаналитическихформинедостаточнаяспецифичность [52]. Тем не менее, во многих случаях для экспрессной оценкисодержания растворенного кислорода используют упрощенные варианты анализав виде колориметрических визуальных методов [55], [56].Люминесцентный методДля определения молекулярного кислорода люминесцентным методом частоиспользуют явление возникновения или тушения флуоресценции органическихкрасителей в результате их окисления растворенным в анализируемой пробекислородом.18Концентрациюфлуоресценцииприкислородаопределяютсмешиванииизмерениеманализируемойпробыинтенсивностисрастворомфлуоресцирующего вещества, подверженного возбуждающему излучению [57],[58].В присутствии кислорода флуоресценция и фосфоресценция многих веществугасает (т.е.
ее интенсивность ослабевает), так как при столкновениифлуоресцирующих молекул в их возбужденном состоянии с молекулой кислородаизбыточная энергия может передаваться кислороду. Тушение кислородомлюминесценции начали изучать с 1935 года, когда Каутский и Хирш описалиданное явление [59], [60]. Для обнаружения низких концентраций кислородаиспользовали тушение флуоресценции некоторых красителей, сорбированныхсиликагелем.
Из числа испытанных красителей лучшие результаты были полученыпри применении трипафлавина [61].На основе тушения люминесценции создано множество оптическихкислородных сенсоров. Для оптических сенсоров кислорода используютмножество различных флуорофоров, которые могут находиться в растворе,отделенном от анализируемой среды проницаемой для кислорода мембраной, либонаноситься на поверхность твердой фазы [62], [63], [64]. В работе [65] был проведенобзор 70 реагентов, в результате чего для оптического сенсора кислорода былвыбран перилендибутират, адсорбированный на гидрофобном носителе. Так жеописаны сенсоры, в которых флуорофор помещен внутрь силиконовой мембраны[66] или ионообменной матрицы [67], которая помещена точно напротив концаоптического волокна из двух нитей и закреплена пористой тефлоновой мембраной.Флуоресценцию индикатора возбуждает свет, проходящий по одному оптическомуволокну, а интенсивность излучения измеряют, собирая его на другом.Часто в оптических кислородных сенсорах используют флуоресцирующиекомплексы двухвалетного рутения в качестве индикаторных красителей [68], [69].Такие сенсоры можно применять без предварительной подготовки образцов, таккак они сконструированы для анализа объектов окружающей среды и клиническихобразцов биохимии.19Интенсивноеразвитиесветодиоднойтехники,маломощнойвысокоскоростной электроники привело к появлению стационарных приборов сминиатюрнымикислородочувствительнымиоптическимидатчиками,стабильными в течение длительного времени.
[70], [71], [72], [73].Втаблицеприведенызаявляемыехарактеристикиоптических(люминисцентных) анализаторов растворенного кислорода, выпускаемых внастоящее время рядом фирм.Таблица 1. Люминесцентные анализаторы растворенного кислорода.Изготовитель«Haffmans B.V»,Нидерланды"AANDERAA",Норвегия"Hach Ultra AnalyticsSA", Швейцария«Hach Lange»,ГерманияМаркаанализатораc-AGMЗаявляемый диапазон Заявляемаяизмеренийпогрешность3(0,01-2,0) мг/дм5% (отн)SeaGuard O2 4330 (0,2-16) мг/дм3Orbisphere 410серия G1100LDO5% (отн.)(0,0-20000) мкг/дм35% (отн.)(0,1-1,0) мг/дм3(1,0-20,0) мг/дм3+0,1 мг/дм3+0,2 мг/дм31.3.3 Определение растворенного кислорода методом жидкостно-газовойхроматографии.Жидкостно-газовая хроматография (ЖГХ) – один из хроматографическихметодов, основанных на распределении веществ в системе жидкость-газ,характеризуемых по агрегатному состоянию фаз.
В этом случае подвижнойявляется жидкая фаза, стационарной – газовая. Высокая эффективностьмассообмена и достаточно сильно различающиеся коэффициенты распределениямежду водной и газовой фазой для большинства постоянных газов (в том числе икислорода) позволяют проводить их экспрессное разделение на короткихколонках ЖГХ при относительной невысоких входных давлениях элюента [74].Хроматографический принцип осуществления межфазного распределения всистеме жидкость-газ позволяет проводить выделение газообразных веществ всущественно меньший объем газа экстрагента, чем при традиционномбарботировании, и тем самых пропорционально снижать пределы обнаружения20аналитов.
Так, предел обнаружения для растворенного кислорода, определяемогоЖГХ методом, составляет 3 мкг/дм3 [75].Следует отметить, что применение хроматографического метода дляопределения растворенного в воде кислорода предполагает использованиедостаточно сложного и дорогостоящего оборудования (газовый хроматограф сприставкой для выделения растворенных газов), что препятствует широкомураспространению этого метода в практике аналитического контроля.1.3.4 Электрохимическое определение растворенного кислородаК электрохимическим методам анализа относят методы, основанные напроцессах, происходящих на электродах или в межэлектродном пространстве. Вобщем случае различают две группы электрохимических методов:1.
Потенциометрические методы - методы без наложения внешнегопотенциала, основанные на измерении разности потенциалов, возникающих вэлектрохимической ячейке при изменении концентрации аналита.2. Методы с наложением внешнего потенциала, основанные на измерении техили иных параметров электрохимической ячейки, в том числе:-зависимостивеличинытокаотполяризующегонапряжения(вольтамперометрия);- частный случай вольтамперометрии - измерение величины тока приизменении концентрации аналита при постоянном значении поляризующегонапряжения (амперометрия);- времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции (хроновольтамперометрия);- электрической проводимости растворов – кондуктометрия;- количества электричества, прошедшего через раствор – кулонометрия.Реализация кислородного электрохимического сенсора, основанного наравновесныхэлектродныхреакцияхмолекулярногокислорода(потенциометрический анализ) является достаточно сложной задачей.
Это связанос необратимостью большинства электродных реакций с участием молекулярного21кислорода. Причем этим реакциям соответствует настолько низкая плотность токаобмена, что даже следы примесей могут успешно конкурировать с основнойреакцией [76]. В качестве одного из немногочисленных примеров созданияпотенциометрического датчика растворенного кислорода можно привести датчик[77], в котором молекулярный кислород на электроде из стеклоуглерода обратимореагирует с металлопорфином с образованием кислородного комплекса. Вконструкции предложенного электрода газочувствительный слой, содержащийметаллопорфин, отделен от анализируемой среды газопроницаемой мембраной.Вольтамперометрические методы определения растворенного кислородаизвестны уже давно и относятся к достаточно распространенным.
Среди этихметодов большое развитие приобрел полярографический метод, основанный наэлектрохимическом восстановлении растворенного кислорода на ртутномкапающем электроде (р.к.э.). Процесс восстановления протекает в две стадии.Первая стадия отвечает близкому к обратимому восстановлению молекулярногокислорода до пероксида водорода с участием двух электронов, чему соответствуетна полярограмме легко измеряемая катодная волна. Далее на полярограммерегистрируется, необратимая двухэлектронная волна восстановления перекисиводорода до воды, равная по высоте волне предыдущей стадии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
