Диссертация (1150300), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Коэффициент диффузии кислорода черезфторопластовую мембрану составляет 1,52·10-11 м2/с [111].Свойства мембран представлены в таблице 5.Таблица 5. Свойства мембран Ф-4МБ-2.Параметр мембраны, ед. изм.Толщина, мкмШирина, мм, не менееПрочность при разрыве, кгс/см2, не менееОтносительное удлинение, %, не менееИнтервал рабочих температур, ºСЭлектрическая прочность, кВ/мм, не менееТангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц,Удельное объемное электрическое сопротивление,Ом×см, не менееДиэлектрическая проницаемость при 103 ГцЗначение параметра10 - 4590 - 300170 - 200200 - 300-150 ÷ +200150≤ 0,00091 × 10171,9-2,166На рисунке 18 представлена схема формирования диффузионных слоев вэлектролитах разделенных мембраной.
Если с одной стороны мембраныподдерживается концентрация диффундирующего вещества ĉiI, а с другой - ĉiI, то вобщем случае при неизменных условиях перемешивания устанавливаетсястационарный диффузионный поток, схематически представленный на рисунке[111].ĉiIĉiciIĉiIIciIIciδIlδIIРисунок 18 - Схема формирования диффузионных слоев в двух электролитах,разделенных мембранойЧем больше толщина мембраны (при одинаковой пористости), тем большеградиент концентрации между внутренним и внешним раствором. Таким образом,для четкого отделения количества электричества, пошедшего на восстановлениекислорода во внутреннем растворе, от количества электричества, пошедшего навосстановление кислорода в анализируемой среде, лучше всего подходит наиболеетолстая мембрана. Это соответствует теоретическим представлениям, изложеннымв главе 2. Для проведения эксперимента была выбрана мембрана толщиной 40 мкм.При работе с ячейкой с возможностью изменения объемов был опробован, какалгоритм с подачей напряжения в покоящемся растворе, так и алгоритм с подачейнапряжения на потоке.674.2.1 Результаты измерений с использованием алгоритма с подачейнапряжения в покоящемся раствореОдними из факторов, определяющих время и точность кулонометрическихизмерений, являются величины внешнего и внутреннего объемов ячейки, поэтомуна первом этапе работы были выбраны их оптимальные значения.
Кроме того, длявыбора оптимальных условий эксперимента была изучена зависимость выходногосигнала от концентрации внутреннего электролита.Длявыбораоптимальноговнешнегообъемаячейкипроводилисьэксперименты с объемами разной величины (0,14 см3, 0,28 см3, 0,43 см3 и 0,57 см3).Хроноамперограммы и логарифмические зависимости –lni(t) для исследуемыхобъемов приведены на рисунках 19 и 20. Из полученных результатов следует, чтонаивысшей скоростью изменения тока характеризуется наименьший объем 0,14см3, который и был выбран в качестве рабочего.Рисунок 19 - Хроноамперограммы для разных величин внешних объемов.68Рисунок 20 - Зависимости –lni от времени для разных величин внешнихобъемовВ таблице 6 представлены количества электричества для разных внешнихобъемов, найденные интегрированием хроноамперограмм.Таблица 6.
Величины количества электричества, рассчитанные прямыминтегрированием хроноамперограмм (QS), и кулонометрические константы,рассчитанные для разных внешних объемов (k).Vвнешн,см30,140,280,430,57VΣ,см30,180,320,470,61Qs,мКл16,523,829,935,1k0,00310,00180,00120,0009Согласно формуле 12 главы 2, увеличение объема ячейки должно приводить кпропорциональному уменьшению кулонометрической константы. Как видно изтаблицы 6, соотношение внешних объемов не соответствует соотношениюзначений констант соответствующих объемов. Это связано с тем, что в формуле 12должен учитываться не только внешний, но и внутренний объем (VΣ=Vвнеш+Vвнутр).Значения соотношений суммарных объемов ячейки находятся в обратнопропорциональной зависимости от соотношений констант.69Для выбора оптимального внутреннего объема ячейки был проведенаналогичный эксперимент с различным внутренними объемами (0,04 см3 и0,30 см3) и с минимальным внешним объемом заполненным раствором с нулевымсодержанием кислорода.
Результаты представлены на рисунке 21. Исходя изрезультатов, была выбрана величина внутреннего объема ячейки равная 0,04 см3.Рисунок 21 - Хроноамперограммы для разных внутренних объемов ячейки,полученные для раствора с концентрацией растворенного кислорода во внешнемрастворе равной "0".Полное количество электричества, согласно формуле 23, включает в себя QДЭС,величина которого зависит от сопротивления цепи [112]. В нашем случае всесоставляющие сопротивления цепи в ходе эксперимента остаются неизменными,варьировать сопротивление цепи можно только изменением сопротивлениявнутреннего электролита.
Поэтому было изучено влияние концентрацииэлектролитанаэкспериментальныерезультаты.Былиполученыхроноамперограммы с использованием 1М и 0,1М KCl в качестве электролита.Результатыпредставленынарисунке22.Очевидно,чтосменееконцентрированным электролитом начальные токи электролиза меньше изависимость тока от времени быстрее выходит на ноль.70Рисунок 22 - Хроноамперограммы для разных концентраций электролита.Согласно формуле 24 главы 2, чем меньше сопротивление цепи, тем большеток заряжения ДЭС.
Электропроводность растворов KCl с концентрациями 1М и0,1М при 20 ºС составляет соответственно 10,207 и 1,167 Ом-1м-1. На основанииэтих данных рабочим электролитом был выбран раствор хлорида калия сконцентрацией 0,1М.На основании теоретических рассуждений и проведенных экспериментовбыли выбраны параметры измерительной ячейки, приведенные в таблице 7.Таблица 7. Оптимальные параметры для измерительной ячейки свозможностью изменения объемов.Параметр измерительной ячейкиВеличина внешнего объема ячейкиВеличина внутреннего объема ячейкиКонцентрация внутреннего электролита KClТолщина мембраныЗначение параметра0,14 см30,04 см30,1М40 мкмВ процессе работы с данной конструкцией ячейки было замечено потемнениеповерхности вспомогательного электрода, связанное с его поляризацией приизмерениях, вызванной различием в площадях электродов.
Для устранения этогонедостатка конструкция была усовершенствована, путем увеличения площадивспомогательного электрода с 204 мм2 до 1583 мм2.71Послевыбораоптимальныхрабочихусловийбылиизученыхроноамперограммы для различных концентраций растворенного кислорода.Концентрациякислородазадаваласьразличнымиспособами:изменениемконцентрации сульфита натрия (рисунок 23) или с помощью МЭБ (рисунок 24).Рисунок 23 - Хроноамперограммырастворенного кислорода (растворы Na2SO3).дляразличныхконцентрацийРисунок 24 - Хроноамперограммы для различных концентрацийрастворенного кислорода (электрохимический способ задания концентраций).72Из приведенных на этом рисунке данных были получены зависимостиначальных токов и количеств электричества от концентрации кислорода, которыепредставляют собой прямые линии (рисунок 25 и 26).Рисунок 25 - Зависимость начальных токов от концентрации растворенногокислородаРисунок 26 - Зависимость количества электричества, найденногоинтегрированием хроноамперограмм, от концентрации растворенного кислорода.Поскольку суммарное значение i0∑ зависит от концентрации кислорода и токазаряжения ДЭС, то значение фарадеевского тока i0, связанное с концентрациейпрямо пропорциональной зависимостью (следовательно, которое может бытьиспользовано для расчета Q∞ по формуле 11), найти довольно сложно (рисунок 27).73Рисунок 27 - Хроноамперограммы, полученные экспериментально ирассчитанные теоретически по формуле i = i0e-kt для различных концентрацийрастворенного кислорода.С другой стороны, i0 может быть найдено экстраполяцией зависимости lni(t)при t=0 [113].
В таблице приведены значения i0 найденные из этих зависимостей.Для проверки истинности рассчитанных величин были измерены стационарныезначения предельных токов кислорода при его различных концентрациях, в ячейкес большим внешним объемом (рисунок 28).Рисунок 28 - Стационарные значения предельных токов кислорода при егоразличных концентрациях, в ячейке с большим внешним объемом (1,4 см3).Приведенные в таблицах 8 и 9 данные свидетельствуют о хорошем согласииизмеренных и рассчитанных величин.74Таблица 8. Сравнение значений начальных токов (i0) определенных разнымиспособами (способ задания концентрации растворенного кислорода – добавкисульфита натрия).ПоказанияАКПМ-02С(O2),мг/дм37,607,016,034,652,681,58i0, мкА1эксперимент –lni(t)35,2333,5130,4122,9215,396,43234V=1,4 см3Qтеор*k(k = 0,00284 с-1)31,8925,3122,1619,3511,206,6329,0425,0221,5319,7111,096,4127,9625,9622,5317,7511,377,66Примечание: способы определения i0: 1 - из экспериментальныхзависимостей тока от времени, 2 - из пересечения зависимостей –lni от t с осьюординат, 3 - рассчитанные по формуле i0расчетное=Qтеорk, 4 – предельные токикислорода в ячейке в большим внешним объемом (1,4 см3)).Таблица 9.
Сравнение значений начальных токов (i0) определенных разнымиспособами (электрохимический способ задания концентрации растворенногокислорода)ПоказанияАКПМ-02С(O2),мг/дм38,375,955,064,651,600,400,21i0, мкА12эксперимент –lni(t)37,2332,1127,0522,127,162,042,0029,7322,2118,2516,407,412,671,193Qтеор*k(k = 0,00243 с-1)30,0421,4318,1916,715,741,380,714V=1,4 см330,5422,2519,3817,957,673,532,89Примечание: способы определения i0: 1 - из экспериментальных зависимостейтока от времени, 2 - из пересечения зависимостей –lni от t с осью ординат, 3 рассчитанные по формуле i0расчетное=Qтеорk, 4 – предельные токи кислорода в ячейкев большим внешним объемом (1,4 см3)).Вторымпараметром,необходимымдлянахожденияQ∞являетсякулонометрическая константа k, которая была найдена из зависимости lni/i0, t. (см.рисунки 29-30).75Рисунок 29 - Зависимость -ln(i/i0) от времени (растворы Na2SO3).Рисунок 30 - Зависимость -ln(i/i0) от времени (электрохимический способзадания концентраций).Как было отмечено ранее, в связи с особенностями процесса диффузии всистемы с мембраной, эта зависимость состоит из двух линейных участков.Начальный участок связан с расходованием кислорода из внутреннего объема, а76конечный – непосредственно с диффузионным током из внешнего объема.
Поэтомудля расчета константы использовались конечные линейные участки приведенныхзависимостей, как это показано на рисунках 31-32.РисуноккулонометрическойконстантыРисунок32Определениекулонометрической(электрохимический способ задания концентраций).константы31-Определение(растворы Na2SO3).77Из найденных величин i0 и k были рассчитаны полные количестваэлектричества Q∞ (таблицы 10-11), и концентрации растворенного кислорода(таблицы 12-13).Таблица 10. Сравнение значений величин полного количества электричества,определенных разными способами (способ задания концентрации растворенногокислорода – добавки сульфита натрия).ПоказанияQ∞, мКлАКПМ-0212343Qk (k=0,002457)С(O2), мг/дмQтеорQSQМейтс7,6012,9910,2313,8012,707,0111,968,7812,2011,806,0310,267,0810,0010,304,657,865,377,308,302,684,582,374,404,401,582,700,852,102,80Примечание: способы определения Q∞: 1 – по закону Фарадея, 2 – по площадипод кривой, 3 – по формуле Мейтса, 4 – по кулонометрической константе.Таблица 11.
Сравнение значений величин полного количества электричества,определенных разными способами (электрохимический способ заданияконцентрации растворенного кислорода).ПоказанияQ∞, мКлАКПМ-0212343С(O2), мг/дмQтеорQSQМейтсQk (kср=0,002073)12,0014,3013,408,3713,985,9510,209,9610,7010,085,068,608,048,908,584,657,906,557,507,881,602,703,054,602,980,400,682,203,400,980,210,340,734,600,27Примечание: способы определения Q∞: 1 – по закону Фарадея, 2 – по площадипод кривой, 3 – по формуле Мейтса, 4 – по кулонометрической константе.78Таблица 12. Значения концентраций растворенного кислорода, определенныеразными способами (способ задания концентрации растворенного кислорода –добавки сульфита натрия).ПоказанияАКПМ-02С(O2)±Δ,мг/дм37,60±0,197,01±0,186,03±0,154,65±0,122,68±0,071,58±0,047,60±0,19Расчет по МейтсуС(O2),мг/дм38,077,145,854,272,571,238,07δC, %62374226РасчетинтегрированиемС(O2), мг/дм3 δC,%5,98215,13274,14313,14321,39480,49695,9821Расчет по константеk=0,002073С(O2), мг/дм3 δC, %7,416,896,014,852,571,637,412,441,590,225,344,862,172,44Таблица 13.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
