Диссертация (1150300), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Вероятнее всего это связано с тем, что токзаряжения ДЭС, определяющий начальный скачок тока, для сложной поверхности«фторопласт - металлическое серебро» в отсутствии фонового электролита, зависитот множества трудновоспроизводимых факторов. Как было выяснено позже, наповерхности ПМСЭ присутствует слой газовой фазы переменного состава, чтотакже усложняет процесс зарядки ДЭС. Эти причины побудили использоватьалгоритм работы с подачей поляризующего потенциала (минус 0,7 В) в потокеанализируемого раствора и регистрации хроноамперограмм после выходавеличины тока на постоянное значение. С целью изучения зависимости полногоколичества электричества от концентрации растворенного кислорода согласноалгоритму с подачей напряжения на потоке, были получены хроноамперограммы врастворах с разными концентрациями растворенного кислорода (рисунок 40).Рисунок 40 - Хроноамперограммы для разных концентраций растворенногокислорода.Как показано ранее, при использовании классической ячейки Кларка длякулонометрическихэкспоненциальноизмеренийубывающиехроноамперограммызависимости.представляютНаличиеперегибасобойна87экспериментальной кривой, скорее всего, свидетельствует о протекании нарабочем электроде электрохимического процесса восстановления по двуммеханизмам с различными скоростями.
Явление может быть объяснено наоснованиирезультатовисследованийвобластижидкостно-газовойхроматографии, которые показали [117], [118], что в несмачиваемом пористомносителе (в частности, пористый фторопласт) даже относительно крупные поры(порядка нескольких микрометров) не заполняются водой из-за действияотрицательного капиллярного давления. В результате при фильтрации воды черезПМСЭ кислород будет содержаться как в поровом растворе, так и в газовой фаземикропор фторопласта, используемого в качестве связующего ПМСЭ. Причем виспользуемом режиме проведения экспериментов содержание кислорода в газовойфазе определяется соотношением объемов газовой и жидкой фаз в соответствии сзаконом Генри. Для ионизации кислорода, находящегося в газовой фазе, последнийдолжен предварительно перейти в водную фазу, что в конечном итоге приводит кснижению скорости его ионизации.
В результате одновременного протекания двухпроцессов с разными скоростями экспериментально наблюдается перегиб нахроноамперограммах. В предположении, что первая часть хроноамперограммсоответствует восстановлению кислорода, растворенного в объеме анализируемогораствора, а вторая – содержанию кислорода, диффундирующего из пор электродав раствор в результате уменьшения объемной концентрации кислорода, длярасчетов были выбраны отрезки хроноамперограмм в области до перегиба(рисунок 41).88Рисунок 41 - Участки хроноамперограмм по которым проводились расчеты.По представленным отрезкам хроноамперограмм путем интегрированиякривых были рассчитаны полные количества электричества по площади подкривой.Далеедлякаждойкривойбылирассчитаныначальныезначенияфарадеевского тока и кулонометрическая константа ячейки в соответствии сописанными выше процедурами (рисунок 42).Рисунок 42 - Логарифмические зависимости тока от времени для разныхконцентраций растворенного кислорода.Для расчетов констант так же использовались начальные участкилогарифмических зависимостей тока от времени (рисунок 43).89Рисунок 43 - Расчет кулонометрической константы.Полученные значения констант и начальных токов были использованы длярасчета полного количества электричества, пошедшего на восстановлениерастворенного кислорода в анализируемой среде и для расчета концентрацийкислорода.
Результаты приведены на рисунке 44 и в таблице 15.Рисунок 44 - Зависимости количества электричества (до точки перегиба)от концентрации растворенного кислорода (Qt – рассчитанное теоретически позакону Фарадея, Qs – рассчитанное интегрированием хроноамперограмм, Qk –рассчитанное по константе).90Таблица 15. Значения величин концентраций растворенного кислорода,рассчитанные разными способами и их отклонение от показанийамперометрического датчика.ПоказанияАКПМ-02С(O2)±Δ, мг/дм38,08±0,208,01±0,206,84±0,173,8±0,0953,7±0,091,53±0,040,94±0,030,72±0,020,68±0,020,25±0,009Расчет интегрированиемС(O2), мг/дм37,467,245,953,133,151,721,090,940,920,35δC, %7,709,6613,0117,6114,8312,1816,2629,8235,7441,56Расчет по константеС(O2), мг/дм37,447,395,993,793,672,311,531,261,120,43δC, %7,967,8012,500,160,7451,1362,2274,4564,3971,98Анализ полученных результатов показывает, что в области концентрацийкислорода свыше 2 мг/дм3 наблюдается удовлетворительное соответствие междуконцентрацией кислорода в потоке анализируемого раствора (кислородомерАКМП-02)иизмереннымисиспользованиемпредложеннойячейки.Существенные различия между измеренными и рассчитанными на основаниикулонометрических констант результатами наблюдаются в области концентрацийрастворенного кислорода менее 2 мг/дм3, причем расчетные значения превышаютизмеренные с помощью проточного анализатора кислорода.
Вероятнее всего, приснижении концентрации растворенного кислорода смещается равновесие междуобъемной концентрацией кислорода и концентрацией кислорода в порах. Кислородиз газовой фазы фторопласта диффундирует в раствор, вследствие чегонаблюдается завышение значений концентрации кислорода по сравнению споказаниями амперометрического датчика в низком диапазоне концентраций.Кроме того, в области малых концентраций точность расчетов концентрацииснижается за счет сложности определения очки перегиба на хроноамперограммах.Фактически хроноамперограммы, получаемые с использованием ПМСЭ,характеризуют общее количество кислорода в рабочем электроде, находящегося вводной (поровое пространство электрода) и газовой (микропоры фторопласта)91фазах.
С учетом того, что в условиях измерений распределение кислорода междуфазами находится в равновесном состоянии, для установления градуировочнойхарактеристики было предложено использовать «общую величину отклика». Дляэтого были построены зависимости величин сигналов (площади под кривой во всемдиапазоне измерений) от концентрации растворенного кислорода (рисунок 45). Длясравнения приведена теоретическая зависимость, рассчитанная исходя изколичества кислорода, которое может находиться в водной фазе поровогопространства ПМСЭ (исходя из геометрии электрода и его пористости).
Как видноиз рисунка, в исследованном диапазоне концентраций наблюдается линейнаязависимость сигнала от концентрации, причем абсолютная величина сигналапревышает рассчитанную теоретически, что косвенно подтверждает наличие врабочем электроде «избыточного» количества кислорода.Рисунок 45 - Зависимости количества электричества от концентрациикислорода (Qt - рассчитанное теоретически по закону Фарадея, Qs полное рассчитанное интегрированием хроноамперограмм во всем диапазоне измерений).На основании полученных результатов можно предположить, что общеесодержание кислорода в порах электрода, по меньшей мере, сравнимо с егосодержанием в водной фазе, заполняющей поровое пространство электрода.
Болееточные оценки сделать достаточно трудно из-за неопределенности площадиповерхности микропор фторопласта (и, соответственно, объема газовой фазы) всмешаннойфазесеребро-фторопласт.Такимобразом,припроведении92предварительной градуировки, предложенная электрохимическая ячейка спроточным ПМСЭ может быть использована для определения концентрациирастворенного кислорода. К достоинствам предложенной схемы можно отнестивозможность проведения анализа в режиме остановленного потока, что, преждевсего, снимает проблемы зависимости аналитического сигнала от расхода идавления среды.Как было установлено, предложенная конструкция ячейки может бытьиспользована и для амперометрического определения растворенного кислорода.
Нарисунке 46 приведена зависимость начальных токов хроноамперограмм отконцентрации растворенного кислорода при фиксированной скорости протокаанализируемой пробы через рабочий электрод. И в этом случае наблюдаетсялинейная зависимость измеренного сигнала от концентрации растворенногокислорода с коэффициентом корреляции на уровне 0,99.Рисунок 46 - Зависимость начальных токов хроноамперограмм отконцентрации кислорода.Предложенная схема может быть использована для контроля высокочистых(высокоомных) водных сред. Прогресса использования предлагаемой схемыизмерений следует ожидать при замене связующего в пористом серебряномэлектроде или при использовании спеченного пористого серебряного электрода сбольшой поверхностью [119].934.4 Определение растворенного в воде кислорода с помощью сенсораКларка методом коммутационной амперометрииАльтернативой классическому амперометрическому методу с ячейкойКларка может служить использование метода коммутационной амперометрии.Для проверки возможности определения концентрации растворенного кислородаметодом коммутационной амперометрии нами была собрана следующаяэкспериментальная установка.В стакан с деионизованной водой объемом 300 см3 был опущен датчиккислородомераАКПМ-02,которыйбылподключенкпотенциостату,позволяющему проводить измерения в коммутационном режиме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
