Диссертация (1150294), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Градуировочная зависимость для определенияА, о.е.ионов Mn (II) представлена на рисунке 28.0,70,60,50,40,6y = 0,020x - 0,0130,40,30,20,1 0,024000,190,0851015202530С, мкг/лРисунок 28. Градуировочная зависимость оптической плотности раствора отконцентрации ионов Mn (II) в диапазоне 1-30 мкг/л.75Диапазон измерения ионов Mn (II) 1-30 мкг/л, предел обнаружения0,2 мкг/л, рассчитан по критерию «трех сигма» (Р=0,997 nфон = 20),относительная случайная погрешность измерения не превышает 20 %.Методика ЦИ-определения Mn (II) была проверена для применения ксоленым водам.
Зависимость измеренных значений концентраций отС, мкг/лсолености пробы представлена на рисунке 29.6,565,554,54010203040Соленость, промилеРисунок 29. Зависимость измеренных значений концентрации Mn (II) отсолености воды. Концентрация Mn (II) в пробе 4 мкг/л.Исследование влияния солености воды при постоянной концентрацииионов Mn (II) 4 мкг/л показало, что при изменении солености на 10 ‰измеренная величина концентрации изменяется на 17 %. В этом случаеградуировку анализатора производят на стандартных растворах с соленостью,аналогичной контролируемой воде. В этом случае насыщенный раствор ДЭАтакже нужно готовить на имитаторе солености, подкисленном НСl до0,015 М. Измерение концентраций ионов Mn (II) в соленых растворах поградуировочной зависимости, построенной по растворам, приготовленным наимитаторесоленостисиспользованиемГСОионовMn (II),далоудовлетворительные результаты.
Методика ЦИ-определения ионов Mn (II) поусовершенствованной двухканальной аэро-гидравлической схеме опробована76на образцах воды с различным уровнем минерализации. Результатыпредставлены в таблице 9.Таблица 9. Результаты определения Mn (II) в различных типах воды(n=5, P=0,95).Тип водыВведено, мкг/лНайдено, мкг/л4,04,1 ± 0,415,015,9 ± 0,7Средней минерализации5,05,0 ± 0,5(Артезианская)20,020,9 ± 1,6Морская-2,9 ± 0,5(Баренцево море)25,027,4 ± 2,1Деионизованная3.2 Усовершенствованная ЦИ-схема для методики определениянитрит-ионов3.2.1 ВведениеНитрит-ионы относятся к веществам 2 класса опасности и всоответствии с требованиями глобальной системы мониторинга состоянияокружающей среды (ГСМОС/GEMS) входят в программу обязательногонаблюдения за составом питьевой воды, являясь важным показателем степенизагрязненияитрофическогостатусаприродноговодоема.Обычныесодержания NO2ˉ в природной воде в основном не превышают предельнодопустимуюконцентрациювводныхобъектахрыбохозяйственногоназначения ПДКр.х.
= 80 мкг/л [101, 127, 128]. Повышенное содержаниенитрит-ионов носит антропогенный характер и вызвано применением азотныхудобрений, которые с грунтовыми водами попадают в водоемы [129]. Причрезмерномпопаданииметгемоглобинемию[130],ворганизмучаствуютвнитрит-ионыобразованиивызываютканцерогенныхN-нитрозоаминов [131]. В практике экологического контроля важно77определять концентрацию нитрит-ионов не только в области предельнодопустимой концентрации для вод хозяйственно-питьевого и культурнобытового назначения ПДКв = 3,3 мг/л [127] или ПДКр.х. но и ниже.
Этосвязано с тем, что для водоемов известны сезонные колебания содержаниянитрит-ионов и их увеличение может свидетельствовать о наличииантропогенного источника загрязнения.Разработано большое количество методик, направленных на измерениеконцентрациинитрит-ионоввводе.Общепринятыммеждународнымстандартом определения нитрит-ионов является ИСО 6777-1984. В даннойметодикеопределениепроводятсиспользованием4-аминобензенсульфонамида в присутствии Н3РО4 при рН 1,9. ПО даннойметодики составляет 1 мкг/л при длине оптического пути 40 мм [132].Наиболее распространены методики, основанные на применении реактиваГрисса [133 – 135].
Недостатками данного реактива являются токсичность инизкая устойчивость в растворе, который рекомендуется использовать в деньприготовления. Эти недостатки делают работу с реактивом Грисса-Илосваянеудобной в подвижных лабораториях, используемых для экспрессногоанализа пробы воды на месте отбора. Альтернативой методикам сиспользованиемреактиваГрисса-Илосваяявляютсяметодикискаталитическими реакциями и методики со стадией накопления нитрит-ионов[136].Впоследниеиспользованиемгодыувеличениедорогостоящегочувствительностидетекторасдостигаютячейкой-световодом,значительно увеличивающей длину оптического пути [137].СерьезнойальтернативойприменениюреактиваГрисса-Илосваяявляются методики, основанные на каталитическом влиянии нитрит-ионов наокислительно-восстановительную реакцию [39, 63, 71, 138 – 140], причемтакие методики, как правило, обладают гораздо большей чувствительностьюи часто также избирательны. Ряд методик разработан на основе реакцийокисления реагентов трифенилметанового ряда броматом: пирогаллоловый78красный[81],бромпирогаллоловыйкрасный[138],кристаллическийфиолетовый [49] с ПО NO2ˉ 1 мкг/л, 690 мкг/л и 0,3 мкг/л соответственно.
Вработе [37] для определения нитрит-ионов авторы предлагают реакциюокисления пирогаллолосульфонафталеина броматом с ПО 1,6 мкг/л. В работе[140] приводится хемилюминесцентная методика определения нитрит-ионов сПО 0,09 мкг/л, основанная на окислении нитрита пероксидом водорода допероксинитриловой кислоты с последующей реакцией с люминолом. Реакцияокисления N-фенил-п-фенилендиамин и N,N-диметиланилин броматом,предложена в работе [71] для определения нитрит-ионов с ПО 0,6 мкг/л.
Вработе [39] методика определения нитрит-ионов с ПО = 6 мкг/л основана наокислении сульфоназо III броматом.3.2.2 Использование каталиметрической реакции в основе ЦИопределения нитрит-ионовРазработана новая ЦИ-методика определения нитрит-ионов. В основеметодики лежит чувствительная каталиметрическая реакция окисленияMn (II) до Mn (III) пероксиазотистой кислотой – продуктом взаимодействияH2O2 с нитрит-ионами в кислой среде:HOONO + 2H+ + 2[Mn2+Tp]2- = HONO + H2O + 2[Mn3+Tp]1-.Параллельно идет побочная реакция с образованием нитрат-ионов.Методика обладает высокой чувствительностью благодаря тому, что нитритион способен осуществить 100-200 циклов окисления Mn (II) прежде, чемпревратится в нитрат-ион [141].Данная реакция сравнительно мало изучена и до сих пор практическибыла реализована только в статическом варианте.
В работе [141]недостаточно внимания уделено исследованию зависимости развития реакцииот концентрации Mn (II), Н2О2, оптимальной оптической плотности измеренияфотометрируемого соединения. На рисунке 30 представлена зависимостьоптической плотности раствора от концентрации Mn (II).79A, о.е.0,80,70,60,50,40,3Снитритов = 0,1 мг/лхолостая0,20,100,511,522,5CMn, MРисунок 30. Зависимость интенсивности окраски раствора от концентрацииMn (II) (а) – при протекании аналитической реакции, (б) – при отсутствиианалитической реакции.Раствор Mn (II), используемый в качестве восстановителя, имеетсобственную окраску, интенсивность которой пропорционально возрастает сувеличением концентрации ионов Mn (II) в той же спектральной области, чтоипродукткаталиметрическойреакции.Исследованиезависимостейоптической плотности растворов от концентрации ионов Mn (II) выявило, чтооптическая плотность раствора Mn (II) от концентрации увеличиваетсямедленнее, чем оптическая плотность раствора после каталиметрическойреакции.
Таким образом выбор концентрации раствора Mn (II) зависел отнеобходимостиобеспечитьизмерениявопределенномдиапазонеконцентраций нитрит-ионов при минимальной концентрации. Была выбранаконцентрация Mn (II) 2 М вследствие того, что более низкие концентрации необеспечивали измерение на уровне фоновых концентраций нитрит-ионов, аболее высокие концентрации делали невозможным измерение в области сотенмикрограмм вследствие высоких значений оптических плотностей, из-за чегосильно уменьшался диапазон измеряемых концентраций нитрит-ионов.80На рисунке 31 представлена зависимость оптической плотностиА, о.е.раствора от концентрации Н2О2.0,0960,0940,0920,090,0880,0860,0840,0820,0800,20,40,60,8СН2О2, %Рисунок 31. Зависимости оптической плотности раствора от концентрацииН2О2.Максимальная окраска раствора возникает при концентрации Н2О2 0,3 –0,35 %. При более высокой или более низкой концентрации наблюдаетсяуменьшение оптической плотности раствора.
Нами выбрана концентрацияН2О2 0,3 %. Определение зависимости оптической плотности раствора отконцентрации комплексоната Mn (II) и Н2О2 проводили при концентрациинитрит-ионов 0,1 мг/л.Также была исследована скорость реакции от температуры втемпературном диапазоне 20 – 45 ºС при концентрации нитрит-ионов0,25 мг/л (рисунок 32).
По полученной зависимости в качестве рабочейтемпературы проточного термостата нами выбрана температура 30 ºС.Исследование спектров поглощения проводили при концентрацииMn (II) 2 М и Н2О2 0,3 %. По зависимости оптической плотности раствора отдлины волны поглощения, представленной на рисунке 33, выявили, чтомаксимум оптической плотности раствора, содержащего образующиеся ионыMn (III), находится при λ = 500 нм. В связи с технической возможностью81ЦИ-анализатора измерения оптической плотности в автоматическом режимепроводили при λ = 520 нм.А, о.е.Рисунок 32.
Зависимость скорости протекания реакции от температуры.0,40,350,30,25Холостая0,25 мг/л0,20,150,10,050470480490500510520530540λ, нмРисунок 33. Зависимость оптической плотности раствора от длины волныпоглощения при концентрации нитрит-ионов 0,25 мг/л.Исследование кинетических зависимостей оптических плотностейрастворов от времени протекания реакции при нескольких длинах волнвыявило, что максимальная окраска раствора наблюдается в период с 50 до70 с после смешения всех растворов, что представлено на рисунке 34. Былообнаружено, что при увеличении концентрации нитрит-ионов в пробе время,82необходимое для достижения максимума оптической плотности раствора,А, о.е.уменьшается (рисунок 35).0,38470 нм480 нм490 нм500 нм510 нм520 нм530 нм540 нм0,360,340,320,30,280,260,240,220,2020406080100 120 140 160 180 200t, сРисунок 34.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
