Диссертация (1150294), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Построить градуировочный график спредставленным диапазоном измерения не представляется возможнымвследствие ограничения фотометрического метода детектирования. Диапазонбыл разбит на два поддиапазона: 1 – 30 и 20 – 300 мкг/л. Гидравлическая108схема для определения концентрации ионов Mn (II) в диапазоне от 1 до300 мкг/л соответствует схеме, представленной на рисунке 26.4.1.2 Поиск способа совмещения двух поддиапазоновОбразование аналитической формы происходит во времени, поэтомупервоначально рассматривали вариант измерения оптической плотностираствора для поддиапазона 1 – 30 мкг/л через 40 с после смешения всехреактивов, а для поддиапазона 20 – 300 мкг/л через 5 сек.
Для нижнегоподдиапазона зависимость оптической плотности от концентрации ионовMn (II) носит линейный характер. А для верхнего поддиапазона обнаружилинелинейную зависимость, представленную на рисунке 42.Рисунок 42. Зависимость оптической плотности раствора от концентрацииионов Mn (II) для поддиапазона 20 – 300 мкг/л.Как следует из рисунка 42, при выбранных концентрациях реагентовизменение концентрации выше 150 мкг/л слабо влияет на развитие окраски.В таком случае, для увеличения диапазона измерения концентрацииионов Mn (II) было введено разбавление пробы буферным раствором.Критерием степени разбавления было обеспечение надежного измерения нанижней границе поддиапазона 1 – 30 мкг/л и линейного отклика в области109высоких концентраций поддиапазона 20 – 300 мкг/л.
Экспериментально быловыбраноразбавлениепробывтрираза.Этопозволилоизбежатьконцентрационного насыщения ионов Mn (II) и существенно сдвинутьдиапазон измерения в область высоких концентраций. Таким образом,определение в поддиапазонах 1 – 30 и 20 – 300 мкг/л различается временамидозирования пробы и буферного раствора.На рисунках 28 и 43 представлены градуировочные характеристики,построенные для поддиапазонов 1 – 30 и 20 – 300 мкг/л с использованиемА, о.е.способа разбавления пробы для второго поддиапазона.1,2y = 0,003x - 0,041,110,80,70,60,40,30,20,140,040050100150200250300С, мкг/лРисунок 43. Градуировочная зависимость оптической плотности раствора отконцентрации Mn (II) в поддиапазоне 20 – 300 мкг/л.Диапазон измерения ионов Mn (II) 1 – 300 мкг/л, предел обнаружения0,2 мкг/л, рассчитан по критерию «трех сигма» (Р=0,997, nфон = 20),относительная случайная погрешность измерения не превышает 20 % дляподдиапазона 1 – 30 мкг/л, и не превышает 15 % для поддиапазона 20 –300 мкг/л.Как было установлено ранее (рисунок 27), оптическая плотностьраствора достигает максимума более чем через 2 мин.
При работе вэкспрессном режиме требуется выбрать минимальное время реакции,110необходимое для обеспечения устойчивого определения концентрациианалита на нижней границе выбранного диапазона измеряемых концентраций.Более детальное исследование кинетических зависимостей оптическойплотности от времени протекания реакции при различных концентрацияхMn (II) представлено на рисунках 44 и 45.Рисунок 44. Зависимость оптической плотности раствора от временипротекания реакции при концентрациях ионов Mn (II) 1 – 30 мкг/л.Рисунок 45. Зависимость оптической плотности раствора от временипротекания реакции при концентрациях ионов Mn (II) 20 – 300 мкг/л.111По полученным кинетическим зависимостям нами выбрано время дляразвития реакции 25 с. Этого времени достаточно для достоверногоопределения концентрации ионов Mn (II) на уровне 1 мкг/л, тогда какбольшее время будет негативно отражаться на скорости выполненияанализов.ВпрограммеуправленияЦИ-анализаторомзаложеныкритерииавтоматического перехода с нижнего поддиапазона 1 – 30 мкг/л на верхний20 – 300 мкг/л при увеличении концентрации ионов Mn (II) в пробе выше30 мкг/л и обратно при уменьшении концентрации ионов Mn (II) в пробе ниже20 мкг/л.Перекрываниеградуировочныххарактеристиквобласти20 – 30 мкг/л позволяет осуществить воспроизводимый переход междуподдиапазонами.Призапускеанализаторапопредложеннойсхемереализуетсяследующий алгоритм функционирования анализатора:1.
Этап промывки гидравлической системы пробой. В кювету подаютпробу (1,9 мл) и воздух до полного вытеснения пробы в кювету и сливают.2. ЭтапизмеренияконцентрацииионовMn (II).Вкюветупоследовательно подаются проба (для поддиапазона 1 – 30 мкг/л - 0,94 мл,для поддиапазона 20 – 300 мкг/л – 0,31 мл), буферный раствор (дляподдиапазона 1 – 30 мкг/л - 0,31 мл, для поддиапазона 20 – 300 мкг/л – 0,94мл) и воздух и производится измерение фонового сигнала. Затем в кюветуподаются раствор KIO4 (0,31 мл), раствор ДЭА (0,31 мл) и буферный раствор(0,01 мл). Поскольку раствор в кювете перемешивается воздухом постоянно,то через кран-переключатель воздух подается ровно столько, скольконеобходимо для вытеснения всех растворов из гидравлической системы вкювету.
Для развития реакции раствор в кювете выдерживают 25 с иизмеряют оптическую плотность раствора, соответствующую концентрацииионов Mn (II) в пробе. После измерения раствор сбрасывается из кюветы.1123. Этап промывки гидравлической системы щавелевой кислотой. Вкювету подают щавелевую кислоту (1,9 мл) и воздух до полного вытесненияраствора в кювету и сливают. Данную процедуру проводят дважды.Температура термостата поддерживается постоянной – 48 ºС.По окончании этапа 3 возможны два варианта в зависимости от задачи,решаемой с помощью анализатора:1. Анализатор в цикле возвращается к первому этапу и циклповторяется неограниченное число раз. Данный вариант подходит длянепрерывного анализа со скоростью более 16 проб/час.2. По окончании этапа 3 включается таймер, заложенный в программе, ивозвращение к этапу 1 происходит с заданной задержкой.
Данный вариантподходит для постов контроля технологических процессов и для контролясточных вод в конкретной точке забора пробы.Определение ионов Mn (II) в двух поддиапазонах осуществляется впоследовательности, приведенной в таблице 20.Таблица 20. Матрицы операций, выполняемых анализатором приизмерении концентрации ионов Mn (II) в поддиапазонах 1 – 30 мкг/л (ПД1) и20 – 300 мкг/л (ПД2).СкоростьЭтапВремя, сПоложениеНаправлениеподачикрананасосарастворов,мл/минПД1ПД2ПД1ПД2ПД1ПД2ПД1ПД21. Промывка21б→5кюветы12e→5пробой8е←5113Продолжение таблицы 20.СкоростьЭтапВремя, сПоложениеНаправлениеподачикрананасосарастворов,мл/мин5б→3,6515в→3,612е→52е-07е-05г→3,64.
Подготовка5д→3,6аналитическо4в→1,8й формы12е→527e-05. Измерение7е-06. Сброс8е←57. Промывка21a→5кюветы12e→5пробой7е←58. Промывка21a→5кюветы12e→5пробой7е←5раствора3. ИзмерениеПД1ПД215фоновогоПД2ПД1ПД22. ПодготовкаПД1ПД2ПД1Примечания: →, ← - направление потока в кювету или на сброс;«-» - остановка потока; температура термостата – 30 °С.1144.1.3 Испытания методики на реальных объектахПравильность результатов была проверена на модельных растворах,приготовленных на деионизованной и природной артезианской воде сиспользованием ГСО Mn (II), методом введено – найдено.
Данные приведеныв таблице 21.Таблица 21. Проверка правильности результатов методом введено – найденона различных типах вод (n=5, P=0,95).Тип водыВведено, мкг/лНайдено, мкг/л2,02,12 ± 0,2223,023,9 ± 1,430,028 ± 5250,0261 ± 152,52,3 ± 0,4Среднеминерализованная20,020,9 ± 1,5(Артезианская)60,058 ± 5250,0243 ± 17Морская-3,2 ± 0,6(Баренцево море)30,032 ± 3ДеионизованнаяМетодикаиспользованиемтакжебылааттестованнойпроверенареферентнымПИ-методикиметодомскаталиметрическогоопределения ионов Mn (II) - МВИ № 242/47-2008 (таблица 22). Значения,полученные по F-тесту ≤ 6,39, указывают на незначительные различия ввелечинах стандартных отклонений разработанной и референтной методик,значения, полученные по t-тесту ≤ 2,78 указывают на то, что нет статистическизначимого различия между результатами, полученными по предлагаемой и пореферентной методикам.115Таблица 22.
Сравнение результатов, полученных с использованиемразработанной методики и референтной методики МВИ № 242/47-2008(n=5, P=0,95).ТипДобавка,водымкг/лПредлагаемая РеферентнаяF-t-значениезначение< 0,3--10,1 ± 0,510,3 ± 0,93,312,15250,0252 ± 3258 ± 41,961,88-2,81 ± 0,132,84 ± 0,223,852,512,04,9 ± 0,45,21 ± 0,242,221,98200,0203,1 ± 0,4201,72 ± 0,212,252,01Колодез--3,8 ± 0,43,6 ± 0,41,121,24ная20,024,14 ± 0,2224,43 ± 0,143,892,24Артезианскаяр. Неваметодика,методика,мкг/лмкг/л-< 0,310,04.2 Расширение диапазона определяемых концентраций для методикиопределения нитрит-ионов4.2.1 Аэро-гидравлическая схема для определения нитрит-ионов вдвух поддиапазонахКонцентрация нитрит-ионов в природной воде варьирует в широкомдиапазоне, о чем свидетельствуют данные, приведенные в таблице 14.Основываясь на вышеизложенных принципах (п. 4.1), разработана методикаопределения нитрит-ионов с диапазоном измерения 5 – 1000 мкг/л, состоящимиз двух поддиапазонов: 5 – 200 и 150 – 1000 мкг/л, основанная на реакцииокисления ионов Mn (II) Н2О2, как описано раньше (п.
3.2). Основнымотличием методики с расширенным диапазоном измерения от методики,представленной в п. 3.2 является введение канала подачи деионизованной116воды. Аэро-гидравлическая схема для определения нитрит-ионов в двухподдиапазонах представлена на рисунке 46.Рисунок 46. Аэро-гидравлическая схема для определения нитрит-ионов внескольких поддиапазонах. а – проба; б – 2 М Mn (II) в 0,06 М раствореЭДТА; в – 0,3 % Н2О2; г – деионизованная вода д – воздух; е – слив.Проба(а)проходитчерезкран,термостат,перистальтическийреверсивный насос и подается в кювету фотометрического детектора, гдепроизводится измерение оптической плотности (λ = 520 нм), соответствующейфоновому значению концентрации нитрит-ионов, что позволяет исключитьвлияние цветности анализируемой пробы. После реверса насоса содержимоекюветы сбрасывается, и в кювету последовательно подаются проба (а),раствор комплексоната Mn (II) (б), раствор Н2О2 (в), деионизованная вода(только для поддиапазона 150 – 1000 мкг/л) и воздух.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
