Диссертация (1150294), страница 14
Текст из файла (страница 14)
После выдержки смесиреагентов при остановке насоса для развития каталитической реакциипроизводится измерение оптической плотности раствора, соответствующейконцентрации нитрит-ионов в пробе. Далее после реверса насоса содержимоекюветы направляют на сброс, и кювета последовательно промывается пробой(а), после чего цикл измерений повторяется. Подробно последовательностьэтапов работы анализатора представлена в таблице 23.117Таблица 23. Последовательность этапов, выполняемых анализатором приизмерении концентрации нитрит-ионов в поддиапазонах 5 – 200 мкг/л (ПД1)и 150 – 1000 мкг/л (ПД2).ЭтапВремя, сПД1ПД2ПоложениекранаПД1Направление вращениянасосаПД2ПД1ПД2Скоростьподачирастворов,мл/минПД1ПД225а→515г→510г←520а→515г→52г-03.
Измерение фона7г-04. Сброс10г←51. Промывка кюветыпробой2. Подготовкафонового раствора5. Подготовкааналитическойформы дляопределения нитрит-105а→1510б→4,2105в→1,4-10г-2,8→-1,4-4,515д→55д-06. Измерение сигнала8д-07. Сброс10д←525б→515д→510д←5ионов8. Промывка кюветыпробой«→», «←» направление движения растворов в сторону детектора и отдетектора; «-» - остановка насоса.118Из таблицы видно, что разбавление пробы происходит в 4 раза, Mn (II) в1,4 раза, Н2О2 в 2 раза.
Критерием степени разбавления было обеспечениенадежного измерения на нижней границе и, главным образом, линейногоотклика в области высоких концентраций поддиапазона 150 – 1000 мкг/л.Градуировочные характеристики для поддиапазонов 5 – 200 и 150 –А, о.е.1000 мкг/л представлены на рисунках 47 и 48.1y = 0,0044x + 0,01040,900,80,60,520,40,20,22000,0760,03150100150200С, мкг/лРисунок 47. Градуировочная зависимость оптической плотности отА, о.е.концентрации нитрит-ионов в поддиапазоне 5 – 200 мкг/л.10,86y = 0,0008x + 0,04850,80,60,630,480,40,300,20,156002004006008001000С, мкг/лРисунок 48. Градуировочная зависимость оптической плотности отконцентрации нитрит-ионов в поддиапазоне 150 – 1000 мкг/л.119Диапазон измерения нитрит-ионов 5 – 1000 мкг/л, предел обнаружения0,5 мкг/л рассчитан по критерию «трех сигма» (Р=0,997 nфон = 20),относительная случайная погрешность измерения не превышает 20 % дляподдиапазона 5 – 200 мкг/л, и не превышает 15 % для поддиапазона 150 –1000 мкг/л.Для предотвращения необходимости ручного перехода от одногоподдиапазона к другому в программе управления ЦИ-анализатором заложеныкритерии автоматического перехода с нижнего поддиапазона 5 – 200 мкг/л наверхний 150 – 1000 мкг/л при увеличении концентрации нитрит-ионов впробе выше 200 мкг/л и обратно при уменьшении концентрации нитрит-ионовв пробе ниже 150 мкг/л.
Также как и в методике определения ионов Mn (II)(п. 4.1) перекрывание градуировочных характеристик в области 150 –200 мкг/лпозволяетосуществитьвоспроизводимыйпереходмеждуподдиапазонами. Условия измерения в обоих поддиапазонах максимальноблизки друг к другу и отличаются временем дозирования пробы, раствораионов Mn (II), раствора Н2О2 и деионизованной воды.
При этом всеконцентрации используемых растворов одинаковы и нет необходимостизамены растворов при переходе от одного поддиапазона к другому.4.2.2 Проверка методики определения нитрит-ионов на различныхтипах водПравильность результатов была проверена на модельных растворах,приготовленных на деионизованной воде, артезианских водах и воде,отобранной в р. Нева и в Новоладожском канале с использованием ГСОнитрит-ионов методом добавок (таблица 24).120Таблица 24.
Результаты определения нитрит-ионов в различных типах воды(n=5, P=0,95).Тип водыВведено, мкг/лНайдено, мкг/л5,04,9 ± 0,520,020,4 ± 0,580,081.5 ± 0,4100,099,9 ± 0,7350,0351,6 ± 0,7-9,91 ± 0,1310,018,41 ± 0,12200,0212,4 ± 0,4Среднеминерализованная-3,42 ± 0,14(Артезианская)20,023,6 ± 0,4Морская-3,53 ± 0,22(Красное море)10,013,3 ± 0,6Морская-2,94 ± 0,11(Баренцево море)150,0153 ± 3ДеионизованнаяМаломинерализованная(р.
Нева)121ГЛАВА 5. ОБЩАЯ СХЕМА АДАПТАЦИИ ГИДРАВЛИЧЕСКОЙСХЕМЫ ПРИ ПИ-ОПРЕДЕЛЕНИИ АНАЛИТА ВКАТАЛИМЕТРИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХС СОРБЦИОННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ5.1 ВведениеВ проточно-инжекционных методиках каталиметрического определенияаналита с предварительным концентрированием наблюдается значительноеувеличениефоновогосигнала,ухудшающегометрологическиехарактеристики методики [34, 89]. Исследование природы возникновенияфонового сигнала и разработка способа борьбы с ним была произведена приразработке методики каталиметрического определения ионов Cu (II) спредварительным концентрированием.Медь является одним из основных промышленных загрязняющихвеществ природных вод. В воде ионы Cu (II) могут присутствовать вгидратированном состоянии, в виде комплексов с неорганическими иорганическими лигандами, а также могут быть адсорбированы илиокклюдированы неорганическими и органическими коллоидами [154].
Медьотносится к группе токсичных металлов, обладающих широким спектромтоксического действия с многообразными клиническими проявлениями. Взависимости от критерия оценки допускается содержание ионов Cu (II) вприродной воде от 1 мкг/л по ПДКр.х. (требования к рыбохозяйственнымводоёмам) до 1 мг/л по ПДКс (санитарно-гигиенические требования) [127].Аналитический контроль содержания ионов Cu (II) в области от 0,5 ПДКр.х. иего автоматизация имеют большое значение в сфере экологии.Для определения содержания ионов Cu (II) в воде предложено большоечисло различных методик. Известен ряд методик автоматизированного122определения микроколичеств ионов Cu (II), разработанных для проточныхметодованализафотометрическим[87,155 – 157].Вдетектированиемрядупроточныхпродуктовреакции,методиксметодики,основанные на образовании комплексных соединений ионов Cu (II) с ПАР иксиленоловым оранжевым [155, 157], предложены для определения медиисключительно в технологических растворах ТЭС, отличающихся высокойчистотой и известным составом матрицы.
Известна методика проточноинжекционногофотометрическогоопределениямикроколичествионовCu (II), основанная на образовании комплекса ионов Cu (II) с ПАР для ихопределения в природной воде [87]. Диапазон определяемых концентрацийсоставляет от 0,5 до 20 мкг/л. Время проведения одного анализа составляет9 мин. Методика предназначена для измерения концентрации ионов Cu (II)исключительно в пресных природных водах.В настоящей работе предложена методика проточно-инжекционногоопределения ионов Cu (II), в основе которой лежит чувствительнаякинетическая реакция окисления гидрохинона пероксидом водорода вприсутствии ионов Cu (II) в качестве катализатора [158 – 162]. Даннаяреакция зарекомендовала себя как одна из самых чувствительных иизбирательных реакций для определения ионов Cu (II), в связи с чем ейпосвящено большое количество опубликованных работ.5.2 Методика каталиметрического определения ионов Cu (II)методом ПИАДля выбора оптимальных условий методики были изучены зависимостиоптической плотности от концентрации гидрохинона (рисунок 49), Н2О2(рисунок 50) и температуры (рисунок 51).123Рисунок 49.
Зависимость оптической плотности от концентрациигидрохинона.Рисунок 50. Зависимость оптической плотности от концентрации Н2О2.Рисунок 51. Зависимость оптической плотности от температуры.По полученным зависимостям в качестве оптимальных нами быливыбраны концентрация гидрохинона 20 г/л, Н2О2 3 %, температура термостата12455 ºС. Хотя измерение оптической плотности раствора для определенияконцентрации ионов Cu (II) по реакции окисления гидрохинона Н2О2рекомендовано проводить при λ 490 – 500 нм [87, 157], в связи с техническойвозможностью анализатора ПИАКОН-03 измерение проводили при λ 520 нм.Для достижения необходимой чувствительности методики в схемуПИ-определения ионов Cu (II) была введена стадия предварительногоконцентрирования на колонке.
В качестве сорбента был выбран «ДиасорбИДК-500» с иминодиуксусными группами, привитыми на силикагель.Размеры колонки: 30*4 мм. Стадии сорбции и элюирования ионов меди (II)проводили в соответствии с условиями, представленными в работах [87, 163].В качестве элюента использовали 0,65 М раствор азотной кислоты.
Рабочиерастворы готовили на деионизованной воде.Смешение элюента (без элюата и с элюатом), буферного раствора ираствора гидрохинона образовывало в гидравлической системе общий поток,в котором протекало две параллельные реакции окисления гидрохинонаперекисью водорода: некаталитическая реакция и каталитическая реакция вприсутствии ионов Cu (II). Суммарное кинетическое уравнение реакцийпредставляет собой сумму скоростей некаталитической и каталитическойреакции:W3 = W1 + W2 = k1CГ/ХСН2О2 + k2CГ/ХСН2О2СCu(1),где W1, W2 и W3– скорости некаталитической, каталитической и суммарнойреакции соответственно;k1 и k2 – константы скоростей некаталитической и каталитической реакциисоответственно;СГ/Х, СН2О2, СCu – концентрации гидрохинона, Н2О2 и ионов Cu (II).В рассмотренных методиках представлены такие схемы проведенияреакций, в которых некаталитическая реакция осуществляется постоянно, ианалитический сигнал, отражающий скорость некаталитической реакции,включен в базовый сигнал («нулевая» линия), от которого отсчитывается125аналитический сигнал, отражающий скорость каталитической реакции.Исключениемявляетсяфоновыйсигнал,величинакотороготакжеотсчитывается от «нулевой» линии.На рисунке 52 представлена обычная гидравлическая схема дляопределения содержания ионов Cu (II) методом ПИА:Рисунок 52 Гидравлическая схема для определения содержания ионов Cu (II)методом ПИА.1 – кран; 2 – концентрирующая колонка; 3, 4 – перистальтические насосы;5 – термостат; 6 – фотометрический детектор, «1-6» – выходы крана.Кран (1) имеет два положения.
В первом положении соединены выходы1-2, 3-4, 5-6, во втором – 2-3, 4-5, 6-1. Накопление ионов Cu (II) происходилов первом положении, в то же время элюент последовательно смешивался сбуферным раствором, содержащим перекись водорода (далее – буферныйраствор) и с раствором гидрохинона. Общий поток пропускали черезтермостат (5), в результате чего раствор нагревался до 50 ºС и поступал вфотометрический детектор (6). Детектором определялось поглощениераствора, которое условно принималось равным нулю, и устанавливалосьзначение«нулевого»сигнала,относительнокоторогоопределялианалитический сигнал.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
