Диссертация (1150294), страница 11
Текст из файла (страница 11)
В экологическом анализе такой подход91оправдан, поскольку концентрация нитрат-ионов в природной воде, какправило, превышает концентрацию нитрит-ионов в десятки, и даже в сотнираз [49, 101, 142]. Поэтому концентрацией нитрит-ионов, присутствующих вприродной воде, чаще всего можно пренебречь. В таблице 14 представленыпримеры содержаний нитрит- и нитрат-ионов в водах различных водоемах иих соотношения.Таблица 14.
Сравнительное содержание нитрит и нитрат-ионов в образцах води отношения их концентраций.Наименование№ точкиСNO2-,СNO3-,водоемаотборамкг/лмг/л1 (февраль)18,42 (февраль)СNO3- / СNO2-Ссылки0,8948[101]22,53,641623 (февраль)32,62,53781 (апрель)38,14,401152 (апрель)21,94,462043 (апрель)18,04,432461 (февраль)30,53,371102 (февраль)54,74,05743 (февраль)85,16,88811 (май)15,31,51992 (май)47,45,451153 (май)52,94,77903 (январь)255,313,08513 (май)154,113,0885Река 1-110,2220Река 2-340,3310Река 3-684,0059р.
Карадж-300,8428р. Дуэрор. Кавадур. Аве[49][80]92Продолжение таблицы 14.Наименование№ точкиСNO2-,СNO3-,СNO3- / СNO2-Ссылкиводоемаотборамкг/лмг/лКаспийское м.-800,506[80]Сброс-463,7281[142]Минеральная в.-1500380253Колодезная в.128009032Колодезная в.232001309409Колодезная в.32200300136Речная вода-4000145361401,0526,32501,6232,4-600,610р. КараджКаспийское м.[81]Известно, что Cd-редуктор имеет ограниченный срок работы отнескольких часов до нескольких дней, после чего его эффективностьснижается от анализа к анализу [128, 146].
Введение в процесс анализапромывки редуктора раствором, содержащим комплексонат Cu (II) или ЭДТАв кислой среде, существенно продлевает срок службы Cd-редуктора, донескольких недель. В методе ПИА за счет непрерывного протеканиярастворов по индивидуальным каналам возможно так направить потоки,чтобы Cd-редуктор промывался раствором ЭДТА в процессе анализа [128],таким образом, применение колонок в ПИА мало влияет на время анализа.В методе ЦИА используется одна жидкостная линия для подачи всехрастворов и применение Cd-редуктора вызывает необходимость введения впроцессвыполненияанализашагов,направленныхнетольконавосстановление нитрат-ионов в пробе, но и на промывку Cd-редуктора, чтозначительно увеличивает время анализа. Так, в методе ПИА времяопределения с использованием в схеме Cd-редуктора в среднем составляет934 мин [37, 80, 81, 142], тогда как в методе ЦИА время определения нитратионов превышает 8 мин [135]. В настоящей работе нами предложенадвухканальная аэро-гидравлическая схема ЦИА с размещением Cd-редукторана линии подачи корректирующего раствора, что позволило существенносократить время пробоподготовки.
Для определения нитрит-ионов послевосстановления использовалась каталитическая реакция окисления Mn (II)Н2О2 в описанном выше варианте методики.3.3.2 Методика определения нитрат-ионовКлассическая гидравлическая схема с Cd-редуктором [13, 135] дляопределения нитрат-ионов представлена на рисунке 38.Рисунок 38.
Гидравлическая схема для определения нитрат-ионов ипоследовательного определения нитрит- и нитрат-ионов в природных водах.a – 0,02 М раствор комплексона III в 1,25·10-3 М HCl (корректирующийраствор); б – проба; в – комплексонат Mn (II); г – Н2О2; д – воздух.Определение концентрации нитрат-ионов по представленной схемепроисходит следующем образом. Проба (б) по каналу отбирается вреакционнуюемкостьизатемнаправляетсявпроточнуюкюветуфотометрического детектора, где производится измерение оптической94плотности, соответствующей фоновому значению концентрации нитратионов, и сразу идет на сброс.
Затем проба (б) отбирается в реакционнуюемкость и направляется в Cd-редуктор для восстановления нитрат-ионов ипопадает во вспомогательную емкость. После пропускания всей отобранной вреакционную емкость пробы через Cd-редуктор, насос переключается ипроба, еще раз проходя через Cd-редуктор, попадает в реакционную емкость.Далее в реакционную емкость подаются раствор комплексоната Mn (II) (в),раствор Н2О2 (г) и воздух для перемешивания раствора (д). Далее раствор изреакционной емкости подается в проточную кювету фотометрическогодетектора, где производится измерение оптической плотности раствора,соответствующей концентрации нитрат-ионов в пробе, и раствор сразу идетна сброс. Затем в реакционную емкость отбирается корректирующий раствори направляется в Cd-редуктор для его восстановления.
После восстановленияактивности Cd-редуктора корректирующий раствор снова отбирается извспомогательной емкости в реакционную и далее сбрасывается черезпроточную кювету детектора. В реакционную емкость снова отбираетсяпроба (б) и далее направляется в кювету детектора для её промывки. Времяработы в таком режиме составляет 500 с.Нам удалось уменьшить время анализа с 500 с до 270 с за счетнововведений, рассмотренных в главах 3.1 и 3.2, переноса корректирующегораствора на линию, на которой располагается Cd-редуктор и за счетприменения чувствительной каталитической реакции.
Аэро-гидравлическаясхема ЦИ-методики определения концентрации нитрат-ионов в природныхводах представлена на рисунке 39.95Рисунок 39. Аэро-гидравлическая схема для определения нитрат-ионов ипоследовательного определения нитрит- и нитрат-ионов в природных водах.a – 0,02 М раствор комплексона III в 1,25·10-3 М HCl (корректирующийраствор); б – проба; в – комплексонат Mn (II); г – Н2О2; д – воздух; e – сброс.Определение концентрации нитрат-ионов по представленной схемепроисходит следующем образом.
Проба (б) по каналу 1 подается в кюветуфотометрического детектора, где производится измерение оптическойплотности соответствующей фоновому значению концентрации нитратионов. После реверса насоса и переключения крана в положение (д)содержимое кюветы направляется на сброс (е). Затем в канал 1 отбираетсяпроба (б), кран переключается в положение (a) и проба для восстановлениянитрат-ионов направляется в Cd-редуктор и далее в удерживающую спираль,выполняющую роль буферной емкости для предотвращения попадания пробыв емкость с корректирующим раствором. После пропускания всей отобраннойв канал 1 пробы через Cd-редуктор насос переключается и проба подается вкюветудетектора,ещеразпроходячерезCd-редуктор,приэтомкорректирующий раствор отбирается в удерживающую спираль и Cdредуктор. Далее в кювету подаются раствор комплексоната Mn (II) (в),раствор Н2О2 (г) при постоянной подаче воздуха по каналу 2 для тщательного96перемешивания.
После всех растворов подается воздух (д), осуществляющийполное вытеснение всех растворов из канала 1 в кювету, при этом во времяперемешиванияпроисходитразвитиекаталитическойреакции.Далеепроизводится измерение оптической плотности раствора, соответствующейконцентрации нитрат-ионов в пробе. После реверса насоса и переключениякрана в положение (д) содержимое кюветы направляют на сброс (е). Затемкювета последовательно промывается корректирующим раствором (а), чтопозволяет восстановить активность Cd-редуктора, и пробой (б), после чегоцикл измерений повторяется.По результатам анализов, направленных на изучение эффективностиработы Cd-редуктора при предложенном на рисунке 39 расположении, втечение 10 дней изменений в интенсивности аналитических сигналов необнаружено.
Тогда как при отсутствии корректирующего раствора, прирасположении Cd-редуктора по каналу подачи пробы (б) интенсивностьсигналов начинала снижаться через 3-4 часа после начала работы.Схема, представленная на рисунке 39, может быть использована как дляопределения только нитрат-ионов со временем анализа 4,5 мин, так и дляпоследовательного определения нитрит- и нитрат-ионов со временем анализа7 мин, тогда как время анализа по ранее предлагавшимся схемам составляло 8и 14 мин [135].Концентрация растворов реагентов была та же, что и в методикеопределения нитрит-ионов - 2 М раствор Mn (II) и 0.3 % раствор Н2О2.Объемы дозирования пробы, комплексоната Mn (II) и Н2О2 подбиралиэкспериментально и они составили 0,75 мл, 0,36 мл и 0,12 мл соответственно.Также в кювету вводилось 0,33 мл корректирующего раствора дляколичественного вытеснения пробы из удерживающей спирали и Cdредуктора.
Скорость пропускания пробы через Cd-редуктор составляла1,5 мл/мин при первом пропускании и 2 мл/мин при втором. Длинаудерживающей спирали 180 см, внутренний диаметр 1 мм. Кювета выполняет97функцию реакционной емкости и имеет цилиндрическую форму с рабочимобъемом 3,0 мл и минимальным объемом для измерений 1,5 мл, длинаоптического пути 10 мм. В проточном термостате поддерживалась постояннаятемпература 30 °С. Для реализации методики была составлена матрицапоследовательности манипуляций для анализа, которая приведена в таблице17 (этапы 1 – 4, 9 – 13).По каналам 1 и 2 установлены силиконовые трубки для перистальтическогонасоса с внутренним диаметром 1 и 2 мм соответственно.
По каналу 2 скоростьслива и подачи воздуха не нормировались.По окончании этапа цикла возможны два варианта в зависимости отзадачи, решаемой с помощью анализатора:- анализатор в цикле возвращается к первому этапу и цикл повторяетсянеограниченное число раз. Данный вариант подходит для непрерывногоанализа со скоростью 12 проб/час;- включается таймер, заложенный в программе, и возвращение к этапупромывки пробой происходит с заданной задержкой. Данный вариантподходит для постов контроля технологических процессов и для контролясточных вод в конкретной точке забора пробы.Полученная во время проведения разработки методики измерениянитрат-ионов зависимость интенсивности окраски раствора от временипротекания реакции непосредственно в кювете фотометрического детектора(рисунок 40) коррелирует со спектрами, представленными в разделе 3.2.2, ипозволяет получить более подробную кинетическую характеристику в первыесекунды развития каталитической реакции, что затруднено при работе слабораторнымспектрофотометром.Впервуюминутупроисходитинтенсивное протекание реакции.
Максимальная оптическая плотностьнаблюдалась через 70 с после смешения всех растворов в кювете.А, о.е.981,2Снитратов = 5 мг/лхолостая10,80,60,40,200100200300400500600t, сРисунок 40. Зависимость оптических плотностей растворов от временипротекания каталитической и некаталитической реакцийГрадуировочный график (рисунок 41) линеен в диапазоне измеряемыхконцентраций нитрат-ионов 0,1 – 5 мг/л. Предел обнаружения по критерию«трех сигма» (Р = 0,997 nфон = 15) 0.02 мг/л.
Относительная случайнаяА, о.е.погрешность определения не превышает 15 %.1,4y = 0,253x + 0,0111,21,310,80,770,60,40,260,2 0,040,110012345С, мг/лРисунок 41. Градуировочная зависимость оптической плотности отконцентрации нитрат-ионов в диапазоне 0,1 – 5 мг/л.993.3.3 Проверка методики определения нитрат-ионов на реальныхобъектахПравильность результатов была проверена на модельных растворах,приготовленных на деионизованной воде, артезианских водах и водах,отобранных в р. Нева и в Красном море, с использованием ГСО нитрат-ионов,методом добавок (таблица 15).Таблица 15. Проверка методики определения нитрат-ионов на различныхтипах вод (n=5, P=0,95).Тип водаВведено, мг/л Найдено, мг/л0,50,494 ± 0,0112,02,12 ± 0,044,04,09 ± 0,07-0,93 ± 0,061,02,0 ± 0,43,03,9 ± 0,4Среднеминерализованная-0,133 ± 0,012(Артезианская вода № 1)1,01,16 ± 0,14Среднеминерализованная-0,93 ± 0,04(Артезианская вода № 2)4,05,01 ± 0,27-0,215 ± 0,0211,01,30 ± 0,113,03,38 ± 0,22ДеионизованнаяМаломинерализованная(р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
