Диссертация (1150294), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Ruzicka в 2000 г [106]. Данная схема предполагаетобразование аналитической формы и её детектирование в микроканалахмногоходовогокрана.СхематичнометодSIA-LOVпредставленнарисунке 15.Поскольку метод SIA-LOV является усовершенствованием хорошоразвитого метода SIA, он вызвал широкий интерес. Преимуществами методаSIA-LOV являются маленькие объемы расхода реагентов и сбросов,универсальность гидравлической схемы и возможность остановки потока.Кроме того, ранее разработанные методики SIA, могут быть легковоспроизведены в методе SIA-LOV [107, 108].
К недостаткам методаотносятся высокая стоимость крана и сложность его конструкции, высокая48возможность загрязнения микроканалов. Широкое применение метод SIALOV приобрел в анализе биологических образцов.Рисунок 15 Стандартная схема метода SIA-LOV.Определенным шагом развития метода SIA стало отделение растворов,между которыми протекает реакция (проба + реагент) от раствора-носителявведениемфлюида-жидкостиилигазанесмешивающихсянисреагирующими растворами, ни с раствором-носителем [109, 110]. Такоесегментирование потока позволило преодолеть дисперсию реагирующихрастворов с раствором-носителем, а метод получил название - Зонныйфлюидный проточный анализ (zone fluid - ZF).
Стандартная схема метода ZFпредставлена на рисунке 16.К преимуществам данного метода можно отнести отсутствие дисперсиии микро- и даже нанолитровые расходы реагентов, к недостаткам – низкуючувствительностьиотсутствиенесколькими реагентами.возможностиреализацииреакцийс49Рисунок 16.
Стандартная схема метода ZF.1.2.4 Перекрестный инжекционный анализ (CIA)Одним из новых многоканальных методов является метод CIA,основанный на подаче пробы и растворов реагентов по разным трубкамперпендикулярно в поток раствора-носителя и образовании аналитическойформы по мере движения к детектору [111]. Схема анализа представлена нарисунке 17.Рисунок 17. Схема анализа методом CIA.Ячейка CIA является компактной смесительной камерой, в которойосуществляется смешение пробы и реагентов в потоке-носителе. Данныйметод можно рассматривать как разновидность методов НПА и ПИА.Преимуществом методаявляетсяуменьшениерасходареактивовпо50отношению к методам НПА и ПИА, недостатками – дисперсия аналитическойформы и отсутствие универсальной схемы.Поскольку метод CIA является новым, мало распространен и обладаетаналогичными с методами НПА и ПИА недостатками, о его применении вАСАК в составе СПК вряд ли может идти речь.1.2.5 Проточно-порционный (FB) и циклический инжекционный(ЦИА) анализыМетоды проточно-порционного (Flow-batch - FB) и циклическогоинжекционного (ЦИА) анализов основаны на последовательном порционномвводе пробы и реагентов в смесительную камеру, в которой происходитсмешение пробы с растворами реагентов с последующим направлением смесив детектор.
Метод FB впервые предложен в 1999 г [100] и приобрел широкийинтерес [112]. На рисунке 18 представлена схема проточно-порционногоанализа.Рисунок 18. Схема анализа FB.Метод циклического инжекционного анализа является отечественнойразработкой робототехнического подхода в реализации методов химическогоанализа [13]. На рисунке 19 представлен вариант универсальной схемыметода ЦИА.51Рисунок 19. Схема анализа методом ЦИА.Основными компонентами гидравлических схем методов FB и ЦИАявляются многоходовой кран, насос, детектор и одна жидкостная линия. Вметоде ЦИА в качестве вспомогательных устройств могут быть использованытермостат,вспомогательнаяемкость,вспомогательноеустройствопробоподготовки (редуктор, сорбционная колонка, ХМЯ), что необходимо вслучае изменения степени окисления определяемого компонента, как этопредложено для NO3- и V (V), а также для предварительного накопленияаналита.Благодаря наличию реакционной емкости, в которой осуществляетсясмешение произвольного количества растворов, в методах FB и ЦИАвозможна реализации реакций любой сложности с любым количествомрабочих растворов (растворы реагентов, буферный раствор, корректирующиерастворы).
Примером использования метода FB для определения аналитаможет служить работа [113], где предложена методика каталиметрическогоопределения Fe (III) (рисунок 18). В качестве растворов использовали:Р1, Р4 – NaCl + HCl (с разной концентрацией NaCl), Р2 – N,N-диметил-пфенилендиамин (DmPD), Р3 – Н2О2 в аммонийно-ацетатном буферномрастворе.52Главными отличиями методов FB и ЦИА от многоканальных методовНПА, ПИА и CIA является система порционного отбора пробы, реагентов ивспомогательных растворов в количествах, необходимых для полученияминимального объема анализируемого раствора, что существенно снижаетрасходы реактивов.
В методах FB и ЦИА за счет принудительногоперемешивания всех растворов, равномерного распределение пробы в объемераствора, в котором образуется аналитическая форма, а также за счетисключения потока раствора носителя можно говорить об отсутствиидисперсии пробы.Многократноеперемещениерастворовпорабочимузламгидравлической схемы, а также наличие ёмкости, в которой происходитсмешение растворов и которую необходимо промывать после каждого циклаанализа, делает методы FB и ЦИА низко производительными.
Дляперемешивания растворов магнитной мешалкой (FB) или газом (ЦИА)требуется определенный минимальный объем раствора, что не позволяетснизить уровень расходов реагентов до уровней методов SIA и SIA-LOV.Существенными отличиями метода ЦИА от FB являются отсутствиепотока-носителя, удерживающей спирали, а также перемешивание растворовгазом.
Метод ЦИА был предложен в 2007 г. и в настоящее время активноразвивается в Институте Химии (СПбГУ) и в ЗАО НПО «Гранит-НЭМП»(СПб) [13, 114 – 123].1.3 ЗаключениеИсторически методы контроля потока в режиме on-line такие, как НПА,НПАссегментированнымипотокамииПИАбылисозданыкакмногоканальные методы, позволяющие проводить смешение произвольногоколичества растворов и обеспечения их равномерного смешивания по мередвижения по трубкам гидравлической схемы. Такая схема позволяетреализовать протекание реакций любой сложности. Из рассмотренных53методов проточного анализа наибольший опыт применения в экологическойхимии накопился в реализации метода ПИА.
В первую очередь это связано свозможностью автоматизации реакции практически любой сложности, атакже с уникальными возможностями метода ПИА, такими как высокаяскорость анализа, хорошая воспроизводимость, высокая чувствительность,контролируемая дисперсия, протекание реакции в закрытой системе. В методеПИА удалось совместить протекание реакций с такими техническимидостижениями, как высокоточное петлевое дозирование реагентов, изменениестепени окисления анализируемого вещества в более удобную для анализаформу,концентрированиеанализируемоговеществадляповышениячувствительности с его последующим элюированием и проведением анализа,остановку потока. Метод ПИА оказался пригоден не только для исследованиязаранее подготовленных (термостатированных) лабораторных образцов, но идля анализа природных объектов в составе автоматизированных систем СПК.Существенными недостатками методов НПА и ПИА являются большиерасходы реагентов и пробы, большие объемы слива отработанных реактивов,дисперсия аналитической формы, многообразие схем выполнения анализов,что вызывает сложности смены методики для определения другогоконтролируемого вещества, частая переградуировка вследствие износашлангов и частого приготовления растворов.Современная тенденция проточного анализа заключается в переходе отмногоканальной к одноканальной схеме реализации процесса.
Основным инаиболее развитым в данном направлении является метод SIA. Остальныеметоды SIA-LOV, SIA-MC, ZF можно рассматривать как его производные.Все они характеризуются наличием одной жидкостной линии, наличиемсмесительной петли и ограниченным количеством смешиваемых растворов.Метод SIA отличается экономичностью реактивов, малыми объемами сливаотработанных реактивов, универсальностью гидравлической схемы, высокойпроизводительностью, позволяющей анализировать десятки и сотни проб в54час, что необходимо в современных лабораториях, где количества пробдостигают нескольких сотен и даже тысяч за день.
Метод SIA в течениенекоторого времени даже рассматривался как перспективный в областиразвития АСАК СПК. Однако метод SIA и его разновидности обладают рядомнедостатков таких, как ограничение количества смешиваемых растворов(реакция только на границе соприкосновения пробы с одним растворомреагента), подверженность дисперсии и неприспособленость для анализасвежеотобранной не термостатированной пробы, имеющую цветность ивзвешенные частицы.
Хотя разновидности метода SIA отчасти устраняютвышеуказанные недостатки, например смесительная камера (SIA-MC)позволяет смешивать несколько растворов, а в методе ZF отсутствуетдисперсия, тем не менее, данные методы нашли свою нишу в областилабораторных медицинских анализов, но не в области экологическихисследований в режиме on-line.В последнее время появились одноканальные методы проточногоанализа с возможностью смешения произвольного числа реагентов, такие какFB и ЦИА, которые при экономичном расходовании реактивов и маленькомобъеме слива позволяют выполнять работы с любым количеством растворов.Эти методы в наибольшей степени ориентированы на работу с природнойсвежеотобранной, заранее не подготовленной пробой с неизвестным составомматрицы.ОсобенностямиметодовFBиЦИАпоотношениюкранееразработанным методам являются высокая чувствительность за счетполноценного протекания реакции во всем объеме раствора, существенноеуменьшение расходов растворов, маленькие объемы слива отработанныхреактивов.
Область применения методов FB и ЦИА – экологический контрольакватории и контроль технологических процессов не требуют относительночастого проведения анализов, но благодаря возможности более глубокойавтоматизации процесса позволяет в некоторых задачах введение временной55задержки между анализами, что позволяет задавать необходимую скважностьанализов и экономить растворы реагентов. Таким образом, методы FB и ЦИАпо своим качествам являются предпочтительными для проведения анализасвежеотобранных проб воды исследуемой акватории с переменной матрицейи для контроля технологических процессов.Выбор метода анализа является хотя и центральной, но не единственнойактуальной задачей, стоящей перед экологом на сегодняшний день.Расширение области контролируемой акватории, вызванное использованиемпередвижныхсудовыхлабораторий,требуетрасширениядиапазонаизмерений концентрации аналитов для таких распространенных и вбольшинстве случаев незаменимых методов детектирования, как фотометрияипотенциометрия.Ряднестандартных подходов.сложныхметодическихвопросовтребуюет56ГЛАВА 2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ2.1 Средства измерения1. Анализатор фотометрический ПИАКОН-03 (ЗАО НПО «Гранит-НЭМП»,РФ), оснащенный насосом перистальтическим, термостатом, детекторомфотометрическим (длина оптического пути 10 мм) и краном. Для выполненияЦИ-методик измерения ионов Mn (II), нитрит- и нитрат-ионов использовалимодификациюанализатораПИАКОН-03,оснащенноговосьмиходовымсоленоидным краном (Cole-Parmer, США) (рисунок 20). Для выполнения ПИметодики измерения ионов Cu (II) использовали модификацию анализатораПИАКОН-03,оснащенногошестиходовымдвухпозиционнымкраном(ЗАО НПО «Гранит-НЭМП», РФ).Рисунок 20. Проточно-инжекционный анализатор ПИАКОН-031 – фотометрический детектор, 2 – сливное устройство, 3 – восьмиходовойсоленоидный кран, 4 – термостат, 5 – перистальтический насос.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
