Диссертация (1150294), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Так, фирмой «Shanghai Zdan InternationalCo., Ltd» (Китай) разработана проточно-инжекционная система «FIA-6000», афирмой«MLEпредназначенныеGmbHдляDresden»(Германия)одновременногосистемаопределениядо«FIA8modula»,различныхпараметров. Система «FIA-6000» предназначена для анализа как различныхтипов вод, так и экстрактов из продуктов, табака и удобрений. Система «FIAmodula» предназначена для анализа проб воды в лаборатории с большимколичеством образцов. Внешний вид системы «FIA modula», состоящей изтрех анализаторов, представлен на рисунке 1, взятый с сайта дистрибъютеракомпании «MLE GmbH Dresden» (www.spectrolab.by).Рисунок. 1 Система «FIA modula».Аналогичные системы, предназначенные не только для лабораторногоиспользования, но и для использования в СПК на судах природоохранногофлота РФ на протяжении 20 лет производятся и в России фирмой ЗАО НПО«Гранит-НЭМП».
На рисунке 2 представлен внешний вид стойки санализаторами типа ПИАКОН производства ЗАО НПО «Гранит-НЭМП».Существует опыт подключения к работе более 20 анализаторов, однако, какправило в состав комплекса входят 6 – 10 анализаторов.16Рисунок 2. Стойка с анализаторами ПИАКОН из состава СПК. Фотографиясделана на судне природоохранного флота РФ после установки комплекса.Стремление к минимизации расходов растворов, необходимых дляосуществления аналитического контроля, как для уменьшения требуемых навремя экспедиции химических реагентов, так и для уменьшения сбросаотработанных реактивов, побуждало к поиску новых методов анализа дляэкологического мониторинга водных объектов. Еще в 2005 г. в качествеперпективного для автоматизации химического анализа on-line рассматривалсяметод последовательного инжекционного анализа (SIA) [11, 12], однако, в2007 г специально для решения задач экологического контроля был разработанметод циклического инжекционного анализа (ЦИА) [13].
Метод ЦИА имеетряд важных преимуществ перед методом ПИА, таких как минимизацияобъемов растворов реагентов, объема слива, а также уменьшение расходныхматериалов,трудозатратиповышениеавтономности.Циклическийинжекционный анализатор может работать в составе СПК или в непрерывномрежиме, последовательно воспроизводя цикл за циклом, или в режиме17одиночных измерений, производя следующий цикл через заданный интервалвремени, что позволяет использовать циклический инжекционный анализаторв стационарных АСАК природных, сточных очищенных или технологическихвод.
Анализатор, работающий по принципу ЦИА, не имеет режиманепрерывного анализа, так как такой анализ может быть выполнен только впотоке. Однако, как показала практика эксплуатации СПК, непрерывныйрежим не нашел широкого применения.1.2 Современные методы ПА и их использование в автоматизированныхсистемах экоаналитического контроля водной средыМетоды ПА можно условно разделить на две группы: многоканальные иодноканальные (таблица 1).Таблица 1.
Разделение методов ПА на многоканальные и одноканальные.1. Многоканальные методы ПА2. Одноканальные методы ПАНепрерывный проточный анализПоследовательный(НПА)инжекционный анализ (SIA)Проточно-инжекционный анализПроточно-порционный анализ (FB)(ПИА)Перекрестный инжекционный анализЦиклический инжекционный анализ(CIA)(ЦИА)Исторически многоканальные методы ПА появились раньше. Ихособенностью является постоянное протекание всех растворов и их смешениес попеременно инжектируемой пробой или реагентом.
Одноканальные методыимеютодинканалдляпоочереднойподачирастворов.Рассмотримхарактерные стороны методов ПА по мере их появления с точки зрениявозможности их применения для экологического контроля водной среды.181.2.1 Непрерывный проточный анализ (НПА)Одним из первых методов проточного анализа стал НПА [1]. Свой обзорметодов ПА M. Trojanowicz [14] начинает именно с метода НПА, относя егоистоки к 1940-м годам. Первые изобретения лабораторных проточныханализаторов были предложены в середине 1950-х американским биохимикомL.
Skeggs для повышения эффективности клинических лабораторныхисследований. L. Skeggs принадлежит идея сегментированного потока [15].Последующееизобретение.десятилетиеКонцепцияпоказало,проточногочтоэтобылоавтоматическогооченьуместноеанализасталаразвиваться в разных областях, в том числе и в экологии [16]. Особенноеразвитие метод НПА получил в 80-х и 90-х годах [12, 17].
Стандартные схемыметодов НПА и НПА с сегментированным потоком представлены нарисунке 3.Рисунок 3. Стандартные схемы методов НПА (а) и НПА с сегментированнымипотокоми (б).Гидравлические схемы в методах НПА весьма разнообразны и схема,представленная на рисунке 3, не является оптимальной. Она видоизменяетсядля каждой отдельно взятой методики определения вещества. Примеры схемНПА позволяют выявить ряд приемов, которые были предложены более, чемза 30 лет развития методов ПА.Нарисунке4представленынекоторыеразработанные для определения аналитов в воде.вариантысхемНПА,19Рисунок 4. Варианты схем НПА (а) и НПА с сегментированными потоками(б - е), разработанные для определения аналитов в воде.П – проба; Р1 – Р4 – растворы, необходимые для протекания реакций; Б –буферный раствор; Возд – воздух; А – автосемплер; Н – насос; Т – термостат;С, С1-С5 – реакционные спирали; Д – детектор.В таблице 2 представлены методики, реализуемые при помощи схем,представленных на рисунке 4.20Таблица 2.
Методики, реализованные методом НПА.Схема4аАналитFe (II),Растворы реагентов и устройстваР1 – BS + NaOH + CH3CN; Р2 – Н2О2V (IV),Б – буферный р-р; Р1 – KBrO3; Р2 – BGLV (V)4вГлюкозаПроизводи-Источ-обнаружениятельностьникFe (II): 0,06 мкг/л -[18]Cr (III): 1,6 мкг/лCr (III)4бПределV (IV): 1 нг/л4 мин/анализV (V): 0,6 нг/л16 мин/анализР – смесь реагентов (фермент оксидазы глюкозы 10-80 ppm[19]1 мин/анализ[20]1-10 ppm1 мин/анализ[20]10-4 – 5*10-3 М45 анализов/час[21]5*10-5 – 10-3 М45 анализов/час[21]68 анализов/час[22]+ а-аминоантипирин + пероксидаза хрена + 3,5дихлоро-2-гидроксифенил сульфоновая кислота)в буферном растворе (510 и 660 нм соотв.)4гPO43-Р1 – аммоний молибденовокислый;Р2 – аскорбиновая кислота4дАнгидриды кар- Р1 – гидроксиламин; Р3 – FeCl3;боновых кислот4д4еР2, Р4 не используютсяСложные эфиры Р1 – гидроксиламин; Р2 – KOH; Р3 – H2SO4;карбоновых к-тР4 – FeCl3Cr (III)Р1 – хромазурил S; Р2 – Н2О; Р3 – ПАВ; Не хуже, чемБ – ацетатный буферный раствор; Т – печь0,03 мг/л21В наиболее простой схеме (4а) проба смешивается с растворамиреагентов.Вболеесложныхгидравлическихсхемахдлялучшегоперемешивания растворов вводится подача воздуха, который затем удаляетсяпри помощи дегазатора (4б – 4е).ДостоинствамиметодаНПАявляетсянепрерывноеполучениеинформации в реальном режиме времени, возможность смешения любогоколичества необходимых для протекания реакции растворов.
К недостаткамметода НПА относятся большой расход реагентов, отсутствие универсальнойгидравлической схемы, а также отсутствие контроля правильности измеренияпо фоновому раствору. Однако, в последнее время рассматривается вариантгидравлической схемы с двумя детекторами [23]. Один из детекторовпредназначен для измерения оптической плотности пробы природной водыдля учета влияния цветности и мутности исследуемой воды, второй детекторпредназначендляизмеренияоптическойплотностираствора,характеризующей концентрацию аналита в пробе.
Дальнейшее развитиедвухдетекторной схемы может вызвать новый интерес к использованиюметода НПА в непрерывном экологическом контроле водных объектов.1.2.2 Проточно-инжекционный анализ (ПИА)ДальнейшееразвитиемногоканальныхметодовПАпривелокпоявлению метода ПИА, предложенному в 1975 г. J. Ruzicka [2]. Метод ПИАполучил наибольшее развитие и распространение из всех методов ПА [4, 24].Данныйметодпозволяетреализоватьпоследовательноесмешениенепрерывно поступающих растворов. На рисунке 5 представлен классическийвариант схемы ПИА.22Рисунок 5. Вариант простой схемы метода ПИА.Раствор, поступающий из крана, последовательно смешивается снепрерывными потоками остальных растворов.
Проходя через смесители ипрочиевспомогательныеустройства,расположенныемеждуними,осуществляется пробоподготовка и протекание химической реакции. В схемуПИА могут быть введены дополнительные краны, перистальтические насосы,удлиняющие спирали для лучшего смешения растворов или для увеличениявременивзаимодействиякомпонентовраствора,ионообменныеиредукционные колонки. В схеме возможно отсутствие термостата или крана,при этом пробу инжектируют вручную в поток-носитель. Схема может бытьупрощена или усложнена и меняться по количеству и толщине трубок наперистальтическомнасосе.Схемасмешениярастворовменяетсявзависимости от требований методики определения компонента.Достоинствами метода ПИА является возможность смешения любогоколичества растворов, необходимых для протекания химической реакции,измерениеаналитическогопроизводительность,сигналаосуществлениеотносительнофонового,высокаяреакциизакрытойсистеме.вНедостатками метода являются индивидуальность схем и их сложнаяперекомпоновка, большой расход реактивов, большое количество слива,частое обслуживание аппаратуры.Благодаря особенностям метода ПИА, именно в нем реализованонаибольшее количество методик определения самых разных веществ:23катионов металлов [25 – 36], анионов [37 – 42], органических веществ [43 –45], пероксида водорода [46 – 48] и др.По устройству гидравлических схем методики ПИА можно разделить начетыре группы: методики с простыми гидравлическими схемами; методики синжекционной спиралью; методики с редукционной и очистительнойколонкой; методики с предварительным накоплением.1.2.2.1 Простые методики ПИАНа рисунке 6 представлены простые гидравлические схемы методик.Рисунок 6.
Простые гидравлические схемы метода ПИА.П – проба; Р1 – Р4 – растворы, необходимые для протекания реакции;Н – насос; К – кран; У – устройство для образования аналитической формы(термостат и/или спираль); Д – детектор.Инжекция пробы, представленная на рисунке 6, может проводитьсялибо вручную, либо автоматически. В таблице 3 приведены характеристикиметодик, реализованных при помощи схем, представленных на рисунке 6.24Таблица 3. Аналитические характеристики методик, реализуемых методом ПИА, с использованием простыхгидравлических схем ПИА.АналитПределРастворы реагентов и устройстваобнаруженияПроизводительностьИсточникМетодики, реализованные по схеме 6а (Р2, Р3, Р4 осутствуют)NO2-Р1 – 0,01М NH4SCN1,5 мкг/л300 анализов/час[40]NO2-Р1 – азиновые красители2 мкг/л100 анализов/час[41]Методики, реализованные по схеме 6а (Р3, Р4 осутствуют)Н2О2Р1 – люминол; Р2 – Со (II)5 нM120 анализов/часН2О2, глюкоза, Р1 – люминол; Р2 – KIO4H2O2: 30 нM-[51]аскорбиноваяГлюкоза: 80 мкг/лкислотаАскорбиновая к-та:-[52]24 анализа/час[29][46, 50]60 нMН2О2Р1 – Н2О; Р2 – люминол140 нMOs (IV)П – OVFH; Р1 – Os + ацетатный буферный 1 мкг/лраствор (метод обратного ПИА); Р2 – KBrO3PdР1 – KBrO3; Р2 – SAFH0,3 мкг/л24 анализа/час[27]V (IV)Р1 – Н2О2; Р2 – гидразид80 мкг/л-[28]V (IV), Fe (II)Р1 – KI; Р2 – K2Cr2O7-25 анализов/час[53]25Продолжение таблицы 3АналитРастворы реагентов и устройстваПределобнаруженияПроизводительностьИсточникМетодики, реализованные по схеме 6а (Р4 отсутствует)Аскорбиновая Р1 – ацетатный буферный раствор + CH3OH; 5 мкг/лк-та35 анализов/час[43]-[45]Р2 – Сu (II) +TTMAPP;Р3 – нитриловая кислотаГидрохинонП – катализатор Якобсена; Р1 – Н2О2;0,1 мкг/лР2 – люминол; Р3 – проба (обратный ПИА)Au (III)Р1 – 0,001 М HCl; Р2 – бромпирогаллоловый[35]красный; Р3 – пероксодисульфат NaV (IV)Р1 – Н2О; Р2 – NaBrO3; Р3 – галлоцианин0,01 мкг/л40 ± 5 анализов/час[54]Cu (II)Р1 – аммонийно-ацетатный буфер; Р2 – Н2О2;0,05 мкг/л24 анализа/час[55]8 нг/л30 анализов/час[56]2 мкг/л25 анализов/час[57]24 анализа/час[58]Р3 – DPD + mPDCu (II)Р1 – носитель – глицин-NaCl буфер;Р2 – TMB; Р3 – органические гидропероксидыFe (II)Р1 – Н2О; Р2 – вариаминовый голубой;Р3 – Н2О2Fe (II, III)Р1 – 0,02 М HCl; Р2 – ксиленоловый оранжевый 5,2 нг/л+ ацетатный буферный раствор; Р3 – KBrO326Продолжение таблицы 3АналитПределРастворы реагентов и устройстваобнаруженияПроизводительностьИсточникFe (III)Р1 – 0,5 М HCl; Р2 – NaIO4; Р3 – фенилдиамин 0,03 мкг/л,60 анализов/час[59]Н2О2П – CoFe2O4; Р1 – Н2О; Р2 – люминол;-[60]-[61]60 анализов/час[62]--[23]10 ppb2 анализа/час[63]18 анализов/час[64]7 анализа/час[30]0,02 мкМ/лР3 – проба с Н2О2 (обратный ПИА)Н2О2Р1 – Н2О; Р2 – углеродные наносферы (CNSs) 1 нМ/лс реагентом; Р3 – NaHCO3Mn (II)Р1 – Н2О; Р2 – нитрилотриуксусная кислота + 0,073 мкг/лNaIO4 + ацетатный буферный раствор;Р3 – 4,4’-ди(диметиламино)-дифенилметанMn (II)Р1 – Н2О; Р2 – аммиачно-хлоридныйбуферный раствор; Р3 – ПАРNO2-Р1 – Н2О; Р2 – HClO4; Р3 – ABTSRu (III)Р1 – PCBH; Р2 – KBrO3; Р3 – ацетатный 0,6 мкг/лбуферный растворSe (IV)Р1 – NaCl; Р2 – (NH4)2Fe(SO4)2; Р3 – ЭДТА- 2 мкг/лNaNO327Продолжение таблицы 3АналитРастворы реагентов и устройстваПределобнаруженияПроизводительностьИсточникМетодики, реализованные по схеме 6аSO42-Co (II)П – фон; Р1 – BaCl2; Р2 – проба;Не хуже, чем12 анализов/час[65]Р3 – добавка SO42-; (обратный ПИА)1 мг/лР1 – носитель; Р2 – маскирующий агент;0,2 мкг/л65 анализов/час[66]2 мкг/л25 анализов/час[26]Р1 – 0,01 М HCl; Р2 – Н2О2; Р3 – DAOS;Не более40 анализов/час[67]Р4 - MBTH + пиридин0,005 мкг/л30 анализов/час[68]0,02 мкг/л27 анализов/час[55]аммонийно-ацетатный 0,02 мкг/л10 анализов/час[33]30 анализов/час[69]Р3 – тайрон; Р4 – Н2О2Cr (III)Р1 – 0,01 М HCl; Р2 – Н2О2; Р3 – ADOS;Р4 –MBTHCu (II)Cu (II)Р1 – 0,01 М HNO3; Р2 – ацетатный буферный 0,005 ppbраствор + цистеин; Р3 – Fe (III); Р4 – TPTZFe (II, III)Р1 – 0,1 М HCl; Р2 – Н2О2; Р3 – DPD + mPD;Р4 - ацетатный буферный растворFe (II, III)Р1–HCl;Р2–буферный раствор; Р3 – DPD; Р4 – Н2О2Mn (II)Р1 – HCl; Р2 – KIO4; Р3 – ABTS;Р4 – буферный раствор0,02 мкг/л28Продолжение таблицы 3АналитРастворы реагентов и устройстваПределобнаруженияПроизводительностьИсточникMn (II)Р1 – HCl; Р2 – DGA; Р3 – HSPT; Р4 – KIO40,01 мкг/л20 анализов/час[70]NO2-Р1 – Н2О; Р2 – NaBrO3; Р3 – DMA; Р4 – PPDA0,6 мкг/л30 анализов/час[71]0,095 мкг/л30 ± 5 анализов/час[31]0,01 мкг/л40 ± 5 анализов/час[54]8 нг/л30 анализов/час[72]-[73]+tween 80 + ЭДТАRu (III)Р1 – Н2О, Р2 – сафранин-О, Р3 – KIO4,Р4 – буферный растворV (IV)Р1 – Н2О; Р2 – ЭДТА; Р3 – NaBrO3;Р4 – галлоцианинV (V)Р1 – HCl; Р2 – маскирующий агент;Р3 – HSPT; Р4 – NaBrO3Методики, реализованные по схеме 6бNH4+Р1 – NBS; Р2 – дихлорофлюоресцеин;0,01 мкг/лР3 – Н2ОМетодики, реализованные посхеме 6в (Р1 – отсутствует)SO42-Р2 – BaCl2 + нитрохромазо; Р3 – Н2О;Р4 – пробаНе хуже, чем 5 мг/л 20 анализов/час[42]29Продолжение таблицы 3АналитРастворы реагентов и устройстваПределобнаруженияПроизводительностьИсточникМетодики, реализованные посхеме 6вFe (II, III)Р1 – проба; Р2 – HCl + вспомогательныеFe: не более 0,05 мг/л;Al (III)реактивы; Р3 – раствор реагента;Al: не более 0,05 мг/л12 – 15 анализов/час[74]Р4 – ацетатный буферный растворМетодики, реализованные по схеме 6г (Р2 – отсутствует)Н2О2Р1 – OP, Р3 – H2SO4; Р4 – KMnO46 нМ/л-[75]Н2О2Р1 – Н2О; Р3 – люминол; Р4 – MnTSPc6,8 нМ/л-[76]2 анализа/час[44]Методики, реализованные по схеме 6гФенолР1 – гемин; Р2 – NaOH; Р3 – люминол;Р4 – Н2О20,4 мкг/л301.2.2.2 Использование двухпозиционных кранов в ПИАДляприменениядвухпозиционныевкраны.ПИАширокоеНаиболееиспользованиеполучилираспространеннымявляетсядвухпозиционный шестивходовый кран, представленный на рисунке 7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
