Диссертация (1150294), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В работе [84] ввод пробы осуществляется через 3-ходовой кран, в этовремя поток раствора-носителя не поступает. В работах [34, 36, 59, 86 – 91]колонка расположена непосредственно на 6-ходовом кране, как показано нарисунке 7.Предварительноерастворомдаетвозможностьсмешиваниепробыизбирательнойскорректирующимсорбцииопределяемогоэлемента, избавляя от необходимости маскирования мешающих элементов. Вработах[90,91]дополнительноиспользоваликолонкус8-гидроксихинолином (И2) для предварительной очистки реагентов отследовых количеств ионов Fe, тем самым повышая чувствительностьметодики.
В сорбционных колонках для предварительного накопления (И,И1) использовали следующие сорбенты: 8-хинолинол-5-сульфоновая кислота[84], гель Сефадекс G-25 [85], Хелекс-100 [59], Амберлит IPA-400 [86],Диасорб-ИДК-130 [87], анионит АВ-17 [88], 8-гидроксихинолин [89 – 91],DETA, DETATA [36], иминодиуксусная кислота [34]. В работе [34]предложена гидравлическая схема (рисунок 11и), позволяющая повыситьчувствительность за счет уменьшения фонового сигнала, образующегося врезультате сдвига рН в щелочную область во время перекоммутации HNO3 наэлюирование Cu (II) из сорбционной колонки.В случае, когда необходимо определять концентрацию аналита науровне микро- и даже нанограмм, не редко прибегают к одновременномуиспользованию каталитической реакции при сорбционном концентрировании.Как правило, такое совмещение используют при определении катионов.Известно, что параллельно каталитической реакции протекает побочная –некаталитическая реакция.
На скорость обеих реакций оказывает влияние, ичасто не одинаковое, большое количество факторов: концентрации реагентов,значение рН, температура. При сорбционном концентрировании такжедобавляется эффект, вызванный десорбированием аналита. В случае41использования в качестве элюента кислоты, ее концентрация с одной сторонысказывается на величине фонового и аналитического сигналов, с другойстороны на полноте десорбции. В работе [89] сообщается о том, что во времяэлюирования элюент (HCl) на короткое время, пока вытесняет раствор изсорбционной колонки в гидравлическую систему, отсутствует в растворе, врезультате чего появляется фоновый сигнал, мешающий определению низкихконцентраций аналита.
Авторы делают вывод, что возникновение фоновогосигнала вызвано кратковременным изменением рН раствора и говорят, чтоданная проблема трудна для решения. Авторы предлагают в один израстворов добавить NaOH для минимизации изменения рН. В работе [85]десорбирование ионов ванадия также проводили 0,01 М HCl. Уменьшениеконцентрации кислоты негативно отражалось на полноте десорбции,увеличение концентрации кислоты вызывало сильное уменьшение величиныаналитического сигнала.
К сожалению, авторы в работе не приводят данныеоб изменении фонового сигнала, в результате чего отсутствует возможностьрассмотреть поведение некаталитической реакции во время изменения рНсреды, на которую влияет элюент. Поиск сообщений о влиянии кислоты –элюента на образование фонового сигнала показал, что данная проблема малоосвещена в литературе и требует дополнительных исследований.Для измерения в природной воде концентрации аналита органическойприроды, требующего экстракции органическим растворителем (гексан,хлороформ)применяютэкстракционно-хроматографическоеконцентрирование с хроматомембранным отделением [92]. Схемы методикдля определения растворенных нефтепродуктов [93], АПАВ [94], фенолов[95]отличаютсяотсхемссорбционнойколонкойналичиемхроматомембранной ячейки (ХМЯ), располагающейся непосредственно переддетектором.
Роль ХМЯ заключается в разделении органической фазы элюента(гексан, хлороформ), содержащей аналитическую форму, от водной фазы.421.2.2.6 Мультишприцевые и мультикоммутационные проточныесистемыРазновидностямиметодаПИАявляютсямультишприцевойимультикоммутационный ПИА (МШПИА, МКПИА), англоязычное название multi-syringe FIA, multicommutated FIA (MSFIA, MCFIA) [96]. На рисунке 12представлены предложенные в литературе гидравлические схемы дляопределения ряда веществ.Рисунок 12. Схемы методов МШПИА (а, б) и МКПИА (в).П – проба; Р1 – Р4 – растворы, необходимые для протекания каталитическойреакции; Н – насос; К1 – К6 – краны; МШ – мультишприцевой насос; МЧ –микрочип; С – спираль удерживающая или реакционная; См – смесительпотоков; И – источник света; Д – детекторВ таблице 7 представлены характеристики методик, реализованых припомощи гидравлических схем, представленных на рисунке 12..43Таблица 7. Аналитические характеристики методик, реализованных методами МШПИА и МКПИА.СхемаАналитРастворы реагентов и устройстваПределПроизводи-Источ-обнаружениятельностьник180 анализов/час[97]-[98]1,8 мкМ/л200 анализов/час[99]< 4 мМ/л25 анализов/час[100]12аCo (II)Р1 – люминол + NaOH; Р2 – Н2О; Р3 – Н2О215 нг/л12бMo (VI)Р1 – 4-амино-3-гидрокси-нафталенсульфоновая 1,2 мкг/лкислота (AHNA); Р2 – Н2О; Р3 – Н2О2;Р4 – ацетатный буферный раствор12вН2О2Р1 – Н2О; Р2 – люминол + карбонатный буфер;Р3 – гексацианоферрат (III)12вН2О2H1 – Н2О; Р2 – титрант (NaOH/HCl);Р3 – м-крезол; вместо спирали «С»используется дополнительный кран44В работе [98] предложено использование микрочипа, совмещающего всебе смеситель потоков, реакционную спираль, термостат и кювету детектора.В качестве дополнительного приема для увеличения чувствительностиреакции применяли остановку потока в момент поступления реакционнойсмеси в проточный детектор [62, 79].
Остановка потока применительно кпроведению каталитических реакций оправдана только в том случае, есливозможно достигнуть существенную разницу между фоновым сигналом,характеризующим развитие окислительно-восстановительной реакции вотсутствии катализатора, и аналитическим сигналом, отвечающим развитиюреакции в присутствии катализатора в концентрации, соответствующейнижней границе диапазона измерения.Методы МШПИА и МКПИА хотя и являются интернесной областьюразвития автоматических методов анализа, открывающих новые возможностив методе ПИА, однако противоречат принципу минимального количествамеханическихузлов.Данныеметодыхорошидлявыполненияиндивидуальных задач, но не для выполнения рутинной работы, которуюможно выполнить на более простом оборудовании с меньшим количествоммеханических узлов.1.2.3 Последовательный инжекционный анализ (SIA)Метод SIA является одним из самых распространенных одноканальныхметодов проточного анализа.
Почти за 30 лет с момента опубликованияпервой основополагающей работы по методу SIA [11], по нему былоопубликовано более 1200 работ [101]. Стандартная схема метода SIAпредставлена на рисунке 13.45Рисунок 13. Универсальная схема метода SIAОсновными рабочими узлами схем метода SIA являются многоходовойкран, насос (перистальтический или чаще шприцевой), удерживающаяспираль, в которую отбираются раствор реагента и пробы, реакционнаяспираль (реактор), по мере продвижения в которой протекает химическаяреакция и детектор. Принцип работы метода SIA заключается в отборе вудерживающую спираль пробы и реагента. Химическая реакция междупробой и реагентом протекает в зоне их непосредственного соприкосновения[102].
Выход продукта реакции (аналитическая форма) зависит от степенипроникновения растворов пробы и реагента друг в друга, котораяувеличивается по ходу их движения к детектору. Степень проникновениязависит от физических свойств растворов (вязкость, молекулярная диффузия),параметров гидравлической системы (толщина и длина трубок и спиралей,скорость потока, объем отбираемой пробы). Разработан ряд приемов дляувеличениястепенипроникновения.Основнымиизнихявляетсямногократное прокачивание пробы с реагентом в удерживающей спирали ирезкое включение насоса после остановки для проталкивания одного растворав другой. Но, помимо увеличения объема аналитической формы происходитувеличениедисперсии.Такимобразом,методSIAрассчитаннавзаимодействие между двумя растворами.
Осуществление реакции междутремя растворами затруднено, поэтому в публикациях не встречаются статьи46о каталитических реакциях, реализованных методом SIA. Исключениемявляется работа [103], в которой предлагается изучение активности ферментаβ-галактозидазы (β-galactosidase) методом SIA при помощи реакции, вкоторой β-галактозидаза проявляет каталитическую активность. При этом,принципиальная схема анализа не отличается от представленной на рисунке1, оба вещества, к реакции между которыми β-галактозидаза проявляеткаталитическую активность, находятся в одном растворе.Использование многоходового крана, в котором один центральный входсоединяется с одним из, как правило, 6-8 боковых входов, позволяетиспользоватьнареверсивномнасосеоднужидкостнуюлинию,подключенную к центральному входу. Через центральный вход программнопроизводится отбор растворов реагентов и пробы через боковые входы вудерживающую спираль и направление их смеси в детектор, такжеподключенный к боковому входу.Основными достоинствами метода SIA является универсальностьгидравлических схем, экономия реагентов, лучшая по сравнению с ПИАадаптируемость к компьютерному управлению, вследствие чего данныйметод до появления метода ЦИА рассматривался в качестве перспективногодля решения проблем автоматизации химического анализа on-line в АСАК[10, 12].
Основными недостатками относительно прочих методов являютсянизкая чувствительность и ограниченное количество смешиваемых растворов,вчастности,отсутствиепрактическойвозможностиреализациикаталитических реакций.Одним из предложенных способов для полноценного перемешиванияпробы с реагентом стало введение смесительной камеры (mixing chamber –MC) в схему метода SIA [104, 105]. На рисунке 14 представлена схема методаSIA-MC.Преимуществом метода SIA-MC является повышение чувствительностиза счет равномерного смешения реагента и пробы и универсальность47гидравлической схемы. К недостаткам относятся дисперсия аналитическойформы в поток носителя, что особенно проявляется при реализации режима«остановленного потока», и добавляется необходимость тщательного мытьякамерыпередкаждыманализом,чтосущественносокращаетпроизводительность метода.Рисунок 14. Стандартная схема метода SIA-MC.Стремление к миниатюризации, уменьшению расходов и ускорениюанализапривелокразвитиюметодаSIALab-on-valve(SIA-LOV),предложенному J.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
