Диссертация (1150294), страница 8
Текст из файла (страница 8)
После полного растворения солей раствор доводили до меткидеионизованной водой и снова перемешивали. Срок хранения раствора – 3месяца.Приготовление 0,1 М раствора перманганата калия для стандартизации0,3 % раствора Н2О2В мерную колбу вместимостью 1000 мл количественно переносилистандарт-титр KМnO4, доводили до метки деионизованой водой и тщательноперемешивали. Раствор устойчив в течение недели.Приготовление имитатора соленостиВ мерную колбу вместимостью 1000 мл помещали 83 г NaCl и 17 гMgSO4, добавляли 400 – 600 мл дистиллированной воды и перемешивали дополного растворения солей, затем доводили объем до метки той же водой исноваперемешивали.использованиемПослефильтраприготовлениясиняялента.растворфильтровалиПриготовленномусрастворуприписывали соленость 100 ‰. Рабочие растворы имитатора соленостиготовили разбавлением исходного раствора дистиллированной водой.Изготовление Cd-редуктораCd-редуктор представляет собой колонку длиной 30 мм и диаметром 4мм,заполненнуюгранулированнымкадмием.Передиспользованиемредуктор активировали последовательным промыванием 5 М HCl икорректирующим раствором.Изготовление сорбционной колонкиДля накопления ионов меди (II) использовали колонку с сорбентом«Диасорб-ИДК-500»симинодиуксуснымигруппами,привитымина65силикагель.Размерызерна-200-350мкм,производительЗАО«БиоХимМак СТ», Москва.
Размеры колонки: 30*4 мм.Перекристаллизация люминола5 г продажного реактива люминола растворяли в 100 мл горячей 3 МHCl, приготовленной на деионизованной воде, быстро фильтровали инейтрализовали 25 % NH4OH до появления осадка и осветления жидкости надним. После охлаждения до комнатной температуры осадок отфильтровываличерез фильтр «красная» лента и промывали деионизованной водой доотрицательной реакции на хлорид-ион (проба с AgNO3). Затем люминолсушили на воздухе или в сушильном шкафу при температуре не выше 100 °С.Сухой препарат хранят в темной склянке с притертой пробкой в течение3 месяцев.66ГЛАВА 3. ОПТИМИЗАЦИЯ АЭРО-ГИДРАВЛИЧЕСКИХ СХЕМ ЦИАВ настоящее время АСАК, установленные на патрульных судах [124],работают на принципе метода ПИА.
Однако, как было сказано выше,освоение и внедрение ЦИА в современные АСАК является важным шагом всфере экологической безопасности. Основным недостатком разработанных насегодняшний день универсальных схем ЦИА является время анализа, котороесущественно превышает время анализа методом ПИА.3.1 Оптимизация обычной аэро-гидравлической схемы ЦИАприменительно к методике определения ионов Mn (II)3.1.1 ВведениеДляпоискановыхрешенийприусовершенствованиипростойгидравлической схемы ЦИА нами была выбрана реакция окисления ДЭАпериодатом калия (KIO4), катализируемая ионами Mn (II) [125]. Даннаяреакция широко известна в практике каталиметрических методов анализа иобеспечивает достаточно низкие пределы обнаружения ионов Mn (II).
Этареакцияадаптированакусловиям ПИА[59], МВИ № 242/47-2008.Повышенное внимание за контролем содержания ионов Mn (II) обусловленопоступлением марганца в водоемы с неочищенными сточными водамимарганцевыхобогатительныхфабрик,металлургическихзаводов,предприятий химической промышленности и с шахтными водами [126].Наряду с прочими тяжелыми металлами (Hg, Pb, Cd, Sn, Zn, Ni, Cu) избытокMn (II) оказывает токсическое воздействие на флору и фауну водоемов.67Обычная3.1.2гидравлическаяЦИ-схемадляопределенияионов Mn (II)ОптимальнымиусловиямипроведенияреакцииокисленияДЭАпериодатом калия является использование насыщенных растворов реагентов[125]. В качестве буферного раствора использовали 0,75 М натрийуксуснокислый рН 5,2. Выбор рН буферного раствора основан нанеобходимости понижения рН ниже 7,0 природной воды, особенно морской,имеющей слабощелочную реакцию (рН 8 – 8,5).
При рН > 7,0 вероятнообразованиенерастворимогогидрофосфатамарганца,загрязняющегогидравлическую систему и препятствующего правильному определениюконцентрации аналита. Рекомендуемая в литературе длина волны измеренияоптической плотности раствора 470 нм [59, 125]. В связи с тхническойвозможностью ЦИ-анализатора в работе мы проводили измерение оптическойплотности при λ = 460 нм.
Исследование температурной зависимости реакциив диапазоне температур 25 – 45 ºС при постоянной концентрации ионовMn (II) представлено на рисунке 21. Использовали стандартный растворА, о.еионов Mn (II) 10 мкг/л.0,30,250,20,150,12530354045Т, СРисунок 21. Влияние температуры на оптическую плотность раствора,содержащего ДЭА и периодата калия в присутствии ионов Mn (II).68ВкачестверабочейтемпературыпроточноготермостатаЦИ-анализатора нами была выбрана температура 35 ºС.
Данный выбор связанв связи с отсутствием необходимости нагрева до более высокой температуры,вследствие обеспечения устойчивого измерения концентраций в областинизких концентраций ионов Mn (II).Обычная гидравлическая схема для ЦИА может быть либо с проточнымдетектором и реакционной емкостью, как представлено на рисунке 19, так и ссовмещением реакционной емкости и не проточной кюветы детектора, какпредставлено рисунке 22. Для определения Mn (II) в природных водахметодом ЦИА использовали второй вариант.Рисунок 22.
Гидравлическая схема для определения ионов Mn (II).а – раствор щавелевой кислоты; б – проба; в – буферный раствор;г – насыщенный раствор KIO4; д – насыщенный раствор ДЭА,приготовленный на 0,015 М HCl; е – атмосферный воздух; ж – сброс.Определение концентрации ионов Mn (II) происходит в следующемпорядке. Проба (б) и буферный раствор (в) последовательно проходя кран,термостат и насос, подаются в кювету фотометрического детектора иперемешиваются воздухом (е). Затем производится измерение оптическойплотности раствора при λ 460 нм, соответствующей фоновому значениюконцентрации ионов Mn (II). Далее в кювету последовательно подаются69раствор KIO4 (г), раствор ДЭА (д) и воздух (е), и производится измерениеоптической плотности раствора, соответствующей концентрации ионовMn (II) в пробе. После измерения содержимое кюветы направляется на сброс(ж).
Затем кювета несколько раз промывается 0,022 М раствором щавелевойкислоты (а) и пробой (б), чтобы смыть остатки красителя, образовавшегося входе реакции. Время анализа по предложенной схеме занимает 7,5 мин. Нарисунке 23 схематично показан процесс измерения оптической плотностираствора и цифровой обработки аналитического сигнала на ЭВМ.Рисунок 23. Процесс измерения и обработки аналитического сигнала.Измеренные значения оптических плотностей растворов передаются наэлектронно-вычислительную машину (ЭВМ). На мониторе ЭВМ в режимереального времени в координатах оптической плотности (А, о.е.) и времени(t, с) отображаются уровни измеренных значений фонового и аналитическогосигналов.
Вычисление концентрации ионов Mn (II) осуществляется по методуградуировочного графика.3.1.3 Оптимизация обычной гидравлической схемы ЦИАВремяпроведенияанализаметодикиопределенияMn(II),реализованной в ПИА, почти в два раза меньше предложенной ЦИ-методикии составляет 4 мин [59]. Для сокращения времени анализа в ЦИА70потребовалась разработка нового варианта гидравлической схемы. Эта схема,представленная на рисунке 24, отличается наличием дополнительного канала2 с использованием шланга большего диаметра, чем шланга, используемогона канале 1. Двухканальная схема ЦИА также дополнительно включает блокудаления растворов, представленный на рисунке 25, оснащенный отверстиемдля свободного воздухообмена и широким штуцером для присоединенияшланга с диаметром не менее 4 мм для свободного стока растворов.Рисунок 24.
Аэро-гидравлическая схема для определения ионов Mn (II).а – раствор щавелевой кислоты; б – проба; в – буферный раствор;г – насыщенный раствор KIO4; д – насыщенный раствор ДЭА,приготовленный на 0,015 М HCl; е – атмосферный воздух;ж1 – дополнительный сброс; ж2 – основной сброс; 1 – канал, соединяющийкювету с краном; 2 – канал, соединяющий кювету с блоком удалениярастворов.71Рисунок 25.
Блок удаления растворов.Эффект ускорения слива достигается за счет уменьшения путиследования растворов по каналу 2, имеющему больший диаметр, чем канал 1.Длина канала 2 определяется длиной шланга, проходящего через насос откюветы до блока удаления растворов, в котором осуществляется разрывпотока раствора, который далее свободно вытекает. Как только весь раствориз шланга 2 попадает в блок удаления растворов, шланг 2 после реверсанасоса используется для подачи воздуха в кювету для интенсификацииперемешивание растворов во время их поступления в кювету.Определение концентрации Mn (II) по схеме, предложенной нарисунке 24, происходит в следующем порядке. Проба (б) и буферный раствор(в) последовательно проходя кран, термостат и насос, подаются в кюветуфотометрического детектора по каналу 1 и при этом непрерывноперемешиваются воздухом, поступающим по каналу 2.
Остатки буферногораствора из канала 1 вытесняют в кювету воздухом (е). Затем производитсяизмерение оптической плотности раствора, соответствующей фоновомузначению концентрации Mn (II). Далее по каналу 1 в кювету последовательноподаются растворы KIO4 (г), ДЭА (д) и воздух (е) для полного вытеснениярастворов реагентов из канала 1 в кювету, при непрерывном перемешиваниирастворов воздухом по мере их поступления в кювету. После вытеснения всехрастворов в кювету и паузы для образования аналитической формыпроизводится измерение оптической плотности раствора, соответствующейконцентрации Mn (II) в пробе.
После измерения содержимое кюветы72направляется на сброс, основная часть по каналу 2 (ж2), а меньшая часть поканалу 1 (ж1). Затем кювета несколько раз промывается раствором щавелевойкислоты (а) и пробой (б), чтобы смыть остатки красителя.Перемешивание растворов во время их поступления в кювету позволяетисключить некоторые стадии анализа. Благодаря перемешиванию растворовво время их поступления в кювету и быстрому их сбросу из кюветы время,необходимое для проведения анализа удалось снизить с 7,5 до 4,5 мин.Перенесение подачи растворов в кювету сверху, как представлено нарисунке 26, позволило добиться полного слива через блок удаления растворови снизить время анализа до 3,8 мин, высвободив один канал на кране.Рисунок 26. Оптимизированная аэро-гидравлическая схема для определенияионов Mn (II).
а – раствор щавелевой кислоты; б – проба; в – буферныйраствор; г – насыщенный раствор KIO4; д – насыщенный раствор ДЭА,приготовленный на 0,015 М HCl; е – атмосферный воздух; ж – сброс;1 – канал, соединяющий кювету с краном; 2 – канал, соединяющий кювету сблоком удаления растворов.Для реализации методики использовали последовательность этапов,приведенную в таблице 8.73Таблица 8. Последовательность этапов работы анализатора для определенияионов Mn (II).ЭтапВремя, сПоложениекранаНаправлениевращениянасосаСкоростьподачирастворов,мл/мин21б→512е→57е←515б→3,6Подготовка фонового5в→3,6раствора12е→5,02е-07е-05г→3,65д→3,64в→1,812е→527е-0Измерение сигнала7е-0Сброс7е←5Промывка кюветы21а→5корректирующим12е→5раствором7е←5Промывка кюветы21а→5корректирующим12е→5раствором7е←5Промывка кюветыпробойИзмерение фонаПодготовкааналитической формы«→», «←» направление движения растворов в сторону детектора и отдетектора; «-» - остановка насоса.74Были исследованы кинетические зависимости скорости протеканияреакции с перемешиванием во время поступления растворов и послепоступления растворов (рисунок 27).Рисунок 27.
Скорость протекания химической реакции при условииперемешивания растворов во время их поступления в кювету сиспользованием 2-х канальной схемы и перемешивания растворов после ихпоступления в кювету при использовании схемы с 1 каналом.Как представлено на рисунке 27, скорость реакции выше припостоянном перемешивании воздухом с использованием двух каналов дляподачи растворов и воздуха.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
