Диссертация (1150294), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Нева)Морская(Красное море)Методика определения нитрат-ионов была проверена в сравнении среферентной методикой с использованием реактива Грисса-Илосвая МВИ№ 242/24-2007 (таблица 16). Значения, полученные по F-тесту ≤ 6,39, указываютнанезначительноеразличиеввелечинахстандартныхотклоненийразработанной и референтной методик, значения, полученные по t-тесту ≤ 2,78,100указывают на то, что нет статистически значимого различия междурезультатами, полученными по предлагаемой и по референтной методикам.Таблица 16.
Сопоставление результатов анализа, полученных предлагаемойметодикой и референтной методикой МВИ № 242/24-2007 (n=5, P=0,95).ТипводыДобавка, ПредлагаемаяРеферентнаяметодика,F-t-значениезначениемг/лметодика, мг/л4,03,95 ± 0,144,07 ± 0,211,781,78-0,893 ± 0,0240,92 ± 0,042,251,890,61,45 ± 0,101,53 ± 0,121,191,22Артезиан--0,131 ± 0,0130,111 ± 0,01210,85ская2,02,10 ± 0,112,05 ± 0,232,132,35Баренцево-0,222 ± 0,0210,25 ± 0,042,251,75море3,03,18 ± 0,203,22 ± 0,261,312,15Дистиллированнаяр. Невамг/л3.3.4 Методика последовательного определения нитрит- и нитратионовПо схеме, приведенной на рисунке 39, возможно последовательноеопределение нитрит- и нитрат-ионов.
Определение концентрации нитрит- инитрат-ионов происходит следующем образом. Проба (б) по каналу 1подается в кювету фотометрического детектора, где производится измерениеоптической плотности соответствующей фоновому значению концентрациинитрит- и нитрат-ионов. После реверса насоса и переключения крана вположение(д),содержимоекюветысбрасывается(е)ивкюветупоследовательно подаются проба (а), раствор комплексоната марганца (II) (б),раствор Н2О2 (в) и воздух. После выдержки смеси реагентов при остановкенасоса для развития каталитической реакции производится измерение101оптической плотности раствора, соответствующей концентрации нитритионов в пробе.
Далее после сброса содержимого кюветы (е) кюветапромывается пробой (б). Затем в канал 1 отбирается проба (б), кранпереключается в положение (a) и проба для восстановления нитрат-ионовнаправляетсявCd-редукторидалеевудерживающуюспираль,выполняющую роль буферной емкости для предотвращения попадания пробыв емкость с корректирующим раствором. После пропускания всей отобраннойв канал 1 пробы через Cd-редуктор, насос переключается и проба подается вкюветудетектора,ещеразпроходячерезCd-редуктор,приэтомкорректирующий раствор отбирается в удерживающую спираль и Cdредуктор. Далее в кювету подаются раствор комплексоната марганца (II) (в),раствор Н2О2 (г) при постоянной подаче воздуха по каналу 2 для тщательногоперемешивания.
После всех растворов подается воздух (д), осуществляющийполное вытеснение всех растворов из канала 1 в кювету, при этом во времяперемешиванияпроисходитразвитиекаталитическойреакции.Далеепроизводится измерение оптической плотности раствора, соответствующейконцентрации нитрат-ионов в пробе. После реверса насоса и переключениякрана в положение (д) содержимое кюветы направляют на сброс (е). Затемкювета последовательно промывается корректирующим раствором (а), чтопозволяет восстановить активность Cd-редуктора, и пробой (б), после чегоцикл измерений повторяется.Матрица последовательности манипуляций для последовательногоопределения нитрит- и нитрат-ионов приведена в таблице 17.102Таблица17.Последовательностьэтаповработыанализаторадляпоследовательного определения нитрит- и нитрат-ионов.ЭтапВремя, сПоложениекранаНаправлениевращениянасосаСкоростьподачирастворов,мл/мин25б→515д→510д←518б→515д→52д-03.
Измерение фона8д-04. Сброс10д←520б→55в→4,35г→1,415д→55д-06. Измерение сигнала 18д-07. Сброс10д←525б→515д→510д←59. Пропускание пробы20б→5через Cd-редуктор40а←1,61. Промывка кюветыпробой2. Подготовка фоновогораствора5. Подготовкааналитической формыдля определениянитрит-ионов8.
Промывка кюветыпробой103Продолжение таблицы 17.ЭтапВремя, сПоложениекранаНаправлениевращениянасосаСкоростьподачирастворов,мл/мин40а→25в→4,35г→1,415д→55д-011. Измерение сигнала 28д-012. Сброс10д←513. Промывка кюветы и25а→5Cd-редуктора15д→510д←510. Подготовкааналитической формыДля определениянитрат-ионовкорректирующимраствором«→», «←» направление движения растворов в сторону детектора и отдетектора; «-» - остановка насоса.Правильностьпримененияметодикидляпоследовательногоопределения нитрит- и нитрат-ионов была проверена на различных типах водметодом добавок. Результаты представлены в таблице 18.Значения оптических плотностей фона и двух растворов, в которыхпрошла каталитическая реакция обрабатываются на ЭВМ и вычисляютсяконцентрации нитрит- и нитрат-ионов методом градуировочного графика.Время проведения анализа не превышает 7 мин.
Диапазоны измерения нитрити нитрат-ионов составляют 0,005-0,4 и 0,1-10 мг/л соответственно. Пределыобнаружения 5·10-4 и 2·10-2 мг/л.104Таблица 18. Результаты последовательного определения нитрит-ионов исуммарного содержания нитрит и нитрат-ионов в различных типах воды(n=5, P=0,95).Нитрит-ионыТип водыНитрат-ионыВведено,Найдено,Введено,Найдено,мкг/лмкг/лмг/лмг/л5,04,9 ± 0,50,50,493 ± 0,012100,0100,0 ± 0,72,02,02 ± 0,12350,0351,6 ± 0,79,09,09 ±0,14-9,94 ± 0,12-0,894 ± 0,02210,018,43 ± 0,221,01,92 ± 0,112,0212,4 ± 0,43,03,93 ± 0,20Среднеминерализованная-3,4-0,135 ± 0,011(Артезианская № 1)20,023,6 ± 0,41,01,16 ± 0,14Среднеминерализованная-6,1 ± 0,6-0,93 ± 0,04(Артезианская № 2)5,012,5 ± 0,74,05,01 ± 0,27-3,5-0,214 ± 0,023Морская5,08,7 ± 0,51,01,30 ± 0,11(Красное море)10,013,3 ± 0,63,03,38 ± 0,2280,087 ± 38,08,18 ± 0,20ДеионизованнаяМаломинерализованная(р.
Нева)3.4 ЗаключениеСущественными преимуществами ЦИА перед ПИА для использованияв области зеленой химии является 5-кратное снижение расходов растворовреагентов и 12-кратное уменьшение объема слива отработанных реагентов.Однако классический вариант метода ЦИА требует в 2-3 раза больше временианализа по сравнению с методом ПИА, что негативно отражается наэкспрессности анализа. Разработанный двухканальный вариант метода ЦИА105позволяет существенно снизить время анализа при сохранении основныхпреимуществ классического варианта ЦИА.
В таблице 19 сопоставлено времяпроведения анализа с помощью новых двухканальных схем ЦИА сметодиками, реализованными по одноканальным ЦИ-схемам и схемам методаПИА.Таблица 19. Сравнение времени анализа различными вариантами проточныхметодов анализа.Время проведения методики определенияМетод проточногонитрит-ионовнитрит-нитрат-Mn (II)ионовионовПИА, мин4,54,5561-канальный ЦИА, мин7,588142-канальный ЦИА, мин3,83,757анализаи нитратионов106ГЛАВА 4. РАСШИРЕНИЕ ДИАПАЗОНОВ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХКОНЦЕНТРАЦИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДИКВ ЦИ-ВАРИАНТЕВпроточныхметодаханализанаиболеечастоиспользуетсяфотометрический метод детектирования, который позволяет проводитьизмерения в относительно узком диапазоне концентраций. При непрерывномконтроле акваторий концентрации аналитов могут изменяться в широкихдиапазонах, выходящих за границы линейного диапазона градуировочногографика применяемых методик (см. приложение А).
Поэтому при разработкефотометрических методик на принципах ЦИА для включения в методическоеобеспечение АСАК для СПК была предпринята попытка поиска общегоалгоритма расширения диапазона определяемых концентраций. Решениемэтой задачи явился алгоритм работы АСАК в нескольких смежных линейныхподдиапазонах, на которые разбивается диапазон характерных для данногоаналитаконцентрацийподдиапазонанавприроднойдругойводе.происходитПереключениеавтоматическисзаодногосчетзапрограммированного изменения стадий пробоподготовки и проведенияизмерений.4.1 Расширение диапазона определяемых концентраций для методикиопределения ионов Mn (II)4.1.1 ВведениеВ зависимости от критерия оценки допускается максимальнаяконцентрация ионов Mn (II) в природной воде 10 мкг/л по ПДКр.х.
и100 мкг/л по ПДКв [127]. В морских водах концентрация Mn (II) ниже107ПДКр.х. и колеблется обычно от 0,2 до 2 мкг/л, в речных водах егосодержание в среднем изменяется от 1 до 160 мкг/л [126, 147].Классические фотометрические методы измерения концентрации ионовMn (II) основаны на окислении ионов Mn (II) до MnO4¯ с последующимспектрофотометрическим определением, но из-за низкой чувствительностиэти методы невозможно использовать для определения микроколичеств ионовMn (II). По международным стандартам предлагается метод с использованиемформальдоксима с образованием оранжево-красного комплекса, которыйопределяют фотометрически при λ = 450 нм.
Данный метод хотя и обладаетхорошей воспроизводимостью и широким диапазоном определения Mn(II)(0,01 – 5 мг/л), имеет время определения не менее одного часа, что неподходит для случая экспресс-анализа. Известные проточно-инжекционныеметодикиизмеренияконцентрацииMn(II),основанныенаегокаталитическом влиянии [59, 62, 69, 148 – 153], не позволяют охватить весьдиапазон от 1 мкг/л до 160 мкг/л без потери линейной зависимостиоптической плотности раствора от концентрации ионов Mn (II). Вбольшинстве случаев для перехода к другому диапазону определяемыхконцентраций требуется внесение изменений в гидравлическую схемупроточно-инжекционного анализатора и построение новой градуировочнойхарактеристики, что занимает весьма продолжительное время.Метод ЦИА позволяет переходить от одного диапазона к другому безизменения гидравлической схемы.
Возможности расширения диапазонаизмеряемых концентраций нами была выбрана ЦИ-методика определенияионов Mn (II), представленная в разделе 3.1.3. Диапазон измерения ионовMn (II) 1 – 300 мкг/л наиболее полно охватывает концентрации ионов Mn (II),встречающиеся в природной воде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
