Диссертация (1150294), страница 16
Текст из файла (страница 16)
При общем времени одногоанализа 6 мин время образования фотометрируемого соединения составляет25 с.5.5 Сравнение селективности методикХарактеристикойселективностьокрашенногокаталитическойпроцесса (σ),соединения–реакциивыраженнаяхинона,можетотношениемобразовавшегосяслужитьконцентрацииврезультатекаталитической реакции (Сх.кат), к концентрации хинона, образовавшегося врезультате некаталитической реакции (Сх.нек), т.е. фоновый сигнал:132σ = W2/W1 = Сх.кат/Сх.нек = АСх.кат/АСх.нек(3),где АСх.кат и АСх.нек – аналитические сигналы, пропорциональные содержаниюхинона, образовавшегося в результате каталитической и некаталитическойреакции, соответственно.При прочих равных условиях селективность процесса пропорциональнаизменению концентрации ионов Cu (II).
На рисунке 56 представленазависимость селективности от концентрации ионов Cu (II) для методик безСелективностькомпенсации и с компенсацией азотной кислотой.2120,2без компенсациис компенсацией18y = 1,04x - 0,941513,5129,2396,8765,79y = 0,47x - 0,553000,332,792,110,810,542468101214161820С, мкг/лРисунок 56. Зависимость селективности от концентрации ионов Cu (II)Сопоставление значений селективности методик при разных значенияхконцентрации ионов Cu (II) отчетливо показывает, что селективностьаналитических сигналов по отношению к фоновым для методики скомпенсацией превышает для 1 мкг/л в 1,64 раза, для остальныхконцентраций более чем в два раза.5.6 Проверка методики на реальных объектахОценкаправильностиметодикибылапроверенанарастворах,приготовленных с использованием государственного стандартного образца133водного раствора ионов меди (II) фирмы ООО «Центр стандартных образцовивысокочистыхвеществ»,Санкт-Петербург.Результатыпроверкипредставлены в таблице 26.Таблица 26.
Оценка правильности результатов с использованиемстандартного образца ионов Cu (II) (n=5, P=0.95).№Введено ионовНайдено ионовпробымеди, мкг/лмеди, мкг/л111,02 ± 0,16254,90 ± 0,2931514,8 ± 0,4Возможность применения методики в реальных условиях былапроверена на различных типах природных вод маломинерализованных(речная вода) и сильноминерализованных (морская вода). Поскольку в пробахиз рек Нева и Амур концентрация ионов Cu (II) оказалась меньше нижнейграницы диапазона данной методики, в пробы были сделаны добавки ионовCu (II) до концентрации 3 и 10 мкг/л соответственно.
В таблице 27представлены результаты определения в реальных пробах.Таблица 27. Результаты определения ионов меди (II) в различных типах вод(n=5, P=0,95).Тип водыДеионизованнаяМаломинерализованная(р. Нева)Введено, мкг/лНайдено, мкг/л1,01,04 ± 0,125,04,9 ± 0,315,014,8 ± 0,43,03,02 ± 0,22/21,64 ± 0,22/2 + 1,53,1 ± 0,5134Продолжение таблицы 27.Тип водыМаломинерализованная(р. Амур)Морская(Баренцево море)Введено, мкг/лНайдено, мкг/л10,09,4 ± 0,5/24,5 ± 0,4/2 + 5,09,5 ± 0,9-18,1 ± 0,9/29,3 ± 0,6/2 + 9,118,6 ± 0,5Примечания: «/2» - проба разбавлена в 2 раза деионизованнойводой или имитатором солености. «/2 + х» - в разбавленную в 2раза пробу внесена добавка.Предложенная методика позволяет работать в диапазоне концентрацийионов Cu (II) от 0,5 до 20 мкг/л.
Время проведения анализа составляет 6 мин.Предложенная методика является универсальной для природных вод сразличным уровнем минерализации и может применяться как для пресных,так и для соленых вод для скриннингового контроля в условиях судовыхлабораторий.Методика аттестована во ВНИИМ им. Д.И. Менделеева и имеетсвидетельство об аттестации методики выполнения измерений массовойконцентрации ионов Cu (II) методом ПИА (Приложение Б). Методикавнедрена в составе СПК на экологическое судно для контроля природныхобъектов (Приложение В).135ГЛАВА 6.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ВОДЕ КОНЦЕНТРАЦИИ АНАЛИТОВ,ВХОДЯЩИХ В КАЧЕСТВЕ СИСТЕМНЫХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ВСОСТАВ РАБОЧИХ И СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВОдной из специфических задач в анализе водных сред на уровнеконцентраций, близких к фоновым, является определение аналитов, входящихв состав не только пробы, но и градуировочных и рабочих растворов.Сложность подобных задач усугубляется в тех случаях, когда отсутствуютили являются малоэффективными способы очистки воды от примесейподобных аналитов. Характерным примером такого аналита является Н2О2.6.1 ВведениеПероксид водорода повсеместно присутствует в гидросфере. Егосодержание в природной воде составляет в среднем от 0,3 до 6,8 мкг/л вморских водах [50] и от 3,4 до 110 мкг/л в пресных водах [164, 165].Максимальное количество Н2О2 образуется в поверхностном слое воды подвоздействием солнечных лучей [166, 167] и с увеличением глубины быстроуменьшается.
Особенно сильное влияние на уменьшение концентрации Н2О2оказывает термоклин [50, 168]. Скорость, с которой Н2О2 образуется в воде,прямопропорциональна концентрации светопоглощающих в области выше295 нм растворенных органических веществ (РОВ), в качестве которыхвыступают гуминовые и фульвовые кислоты [50]. При исследовании образцовповерхностной и грунтовой воды с концентрацией светопоглощающих РОВ18 и 0,53 мг/л было обнаружено, что скорость накопления Н2О2 составляет163,2 и 9,2 мкг/л/ч соответственно [165]. Концентрация Н2О2 имеет суточный[169] и годовой циклы изменения [170]. Механизм образования Н2О2 в воде136под действием солнечного света с участием РОВ рассмотрен в работах [170,171]:РОВ + hν → РОВ* → (РОВ+ + e-)*;(РОВ+ + e-)* + О2 → РОВ+ + О2-;2О2- + 2Н+ → Н2О2 + О2.В значительных количествах Н2О2 попадает в воду с атмосфернымиосадками.
Содержание Н2О2 в дождевой воде и в конденсате облаковварьирует в широком диапазоне 3,4 – 3400 мкг/л [172]. При этом наибольшиеконцентрации образующегося в атмосфере Н2О2 наблюдались в летнийпериод [173]. Авторы работы [173] обнаружили, что после выпадения осадковконцентрация Н2О2 в поверхностном слое воды увеличилась более чем в 10раз и значительно увеличилась в толще воды глубиной до 50 м. Менее 5 % отобщего содержания Н2О2 образуют сине-зеленые водоросли [174].Информация о содержании Н2О2 в воде имеет большую ценность дляэколога,посколькупозволяетконтролироватьокислительно-восстановительное состояние вод. Особенно сильно сказывается влияниеН2О2 в верхнем слое воды глубиной до 10 м. Н2О2 участвует в самоочищенииводной среды, его присутствие в массовой концентрации от 3 до 100 мкг/лявляется признаком биологической полноценности природной воды.
Н2О2играет важную роль в большинстве окислительно-восстановительныхпроцессов, в жизни одноклеточных, рыб, особенно в зародышевом состоянии.Большинство органических веществ окисляются и разрушаются подвоздействием свободного радикала ОН·, образованного в результате реакцииФентона [175]:Fe (II) + Н2О2 → Fe (III) + ОН·Признаками ухудшения биологического качества воды являются какизбыток,такинедостатокН2О2.ПриизбыткеН2О2возникаетсверхокислительное состояние водной среды, что является токсичным дляфитопланктона и рыб. При отсутствии Н2О2 в природной воде говорят о137факторе редокс-токсичности среды, возникающем при формировании вводнойсредеквазивосстановительныхусловий.Обычноквазивосстановительные условия сопровождаются бурным развитием в водесине-зеленых водорослей, которые зачастую становятся доминирующимвидом в фитопланктоне. Массовое развитие сине-зеленых водорослей –«цветение водоема» вызывает увеличение рН среды до 10 – 12, чтоблагоприятствует появлению в воде патогенной микрофлоры и возбудителейкишечных заболеваний.
Отмечено, что цветение воды приводит к массовойгибели животных и водоплавающих птиц [168].Основным фактором, приводящим к катастрофическим изменениямсодержания Н2О2 в природной воде, является антропогенный. Сброс в водоемнеочищенных бытовых сточных вод приводит к повышению содержанияН2О2, тогда как биологически очищенные сточные воды, содержащиевещества-восстановители приводят к уменьшению концентрации Н2О2 в зонесброса.
Аналогичным образом на содержании Н2О2 в воздухе и атмосфернойвлаге сказываются выбросы SO2 (уменьшается) и выбросы органическихвеществ (увеличивается) [168].В мировой практике разработано и применяется большое количествоспособов компенсации Н2О2 в окружающей среде. Однако начальным звеномв решении проблемы является его обнаружение.В связи с тем, что наблюдение за концентрацией Н2О2 чрезвычайноважно, а его повсеместное присутствие, в том числе и в очищенной воде,затрудняет его определение, Н2О2 посвящено много работ.
В Россиисуществуют методики определения Н2О2, но они рассчитаны исключительнона ручное лабораторное исполнение. Так, с 1 августа 2014 г на территории РФвведен в действие стандарт определения Н2О2 в диапазоне 5 – 120 мкг/л в воде– ГОСТ 32460-2013. Выполнение анализа пробы осуществляется вручную изанимает около 20 мин. Однако методик автоматического определения Н2О2,разработанных или применяемых на территории РФ нами не найдено, в то138время как для экологического контроля водных объектов автоматическиеметодыанализаобладаютявнымипреимуществами.Автоматизацииопределения Н2О2 в водной среде в зарубежных журналах посвящены сотниработ.ДляопределенияН2О2вводеразработаныметодикисхемилюминесцентным, флуориметрическим и фотометрическим способамидетектирования.
Наиболее распространены методики с хемилюминесцентнымдетектированием, которое обладает низким пределом обнаружения, широкимлинейным диапазоном, и относительно просто в исполнении [176, 177].Сравнение люминофоров проведено в работе [177], сравнение катализаторовCu (II), Co (II), Ni (II), S2O82- и Fe(CN)62- приводится в работе [178], Cu (I) иFe (II) в работе [179].
В наибольшем количестве работ, посвященныхопределению Н2О2 методом ПИА, в качестве хемилюминофора использовалилюминол, а в качестве катализатора Со (II) [46, 47, 52, 60, 77, 180 – 183].Также во многих работах в качестве катализаторов использовали пероксидазухрена [184 – 187] и ферроцианиды [99, 188], реже использовали KIO4 [51],Cr (III) [189], Mn-тетрасульфонатфталоцианин [76], гемин [44].6.2 Методические трудности определения Н2О2Как было сказано ранее, Н2О2 повсеместно присутствует в водныхрастворах, не исключением являются дистиллированная и деионизованнаявода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
