Диссертация (1150294), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Во втором положении крана элюент проходил черезконцентрирующую колонку (2) и вытеснял накопившиеся ионы Cu (II),смешивалсясбуфернымрастворомисрастворомгидрохинона,126термостатировался и подавался в фотометрический детектор. Детекторрегистрировал поглощение раствора, отличное от нуля, которое принимали зааналитический сигнал.На рисунке 53 (зависимость – 1 «без компенсации») представленаградуировочная зависимость аналитического сигнала «А, о.е.», выраженногов оптических единицах, от концентрации ионов Cu (II) в диапазонеконцентраций от 1 до 20 мкг/л.
Рассчитан предел обнаружения даннойА, о.е.методики по критерию «трех сигма» (Р = 0,997, nфон = 20). ПО = 0,49 мкг/л.0,490,51 - без компенсации2 - с компенсацией0,4y = 0,023x + 0,0220,320,30,240,20,10,350,180,087y = 0,017x + 0,0010,130,0640,0250020,0514681012141618 20С, мкг/лРисунок 53. Градуировочная зависимость аналитического сигналаот концентрации ионов Cu (II).зависимость 1 – методика без компенсации азотной кислотой;зависимость 2 – методика с компенсацией азотной кислотой5.3 Влияния рН среды на скорость каталитичсекой реакцииРеакция окисления гидрохинона Н2О2 зависит от рН среды. Даннуюреакцию можно проводить в весьма широких пределах рН: от 3 – 3,5 до 9,5 –пороговое значение. С увеличением рН среды возрастают скоростинекаталитической и каталитической реакции.
Как было показано в работах127Долмановой И. Ф., в водных средах [158, 159] благоприятной областью рНявляется нейтральная и слабо щелочная.Для приготовления буферного раствора экспериментально былавыбрана концентрация натрия фосфорнокислого 1 - замещенного, 2 - водного– 0,68 М с интервалом рН 6,7 – 6,9. Высокая концентрация буферногораствора необходима для нейтрализации элюента.
При смешении буферногораствора с раствором элюента, рН буферного раствора сдвигался в областьрН 6,2 – 6,3. Именно в этом диапазоне рН протекала реакция окислениягидрохинона Н2О2.В момент переключения крана (1) во второе положение (рис. 41), изконцентрирующей колонки элюентом в гидравлическую систему вытесняласьсмесь пробы с раствором лимонной кислоты в объеме, равном свободномуобъемуконцентрирующейколонкиикоммуникаций,соединяющихконцентрирующую колонку с выходами 3 и 6 крана (1). Во время вытесненияраствора пробы с лимонной кислотой, в течение некоторого промежуткавремени (τ), в общем потоке гидравлической системы отсутствовал элюент ирН буферного раствора смещался в интервал рН 6,7-6,9, что приводило кускорению некаталитической реакции.
Детектором (6) регистрировалосьувеличение интенсивности окраски, что отражалось в виде сигнала,пропорционального по высоте ∆рН среды. Данный сигнал принято считатьфоновым. На рисунке 54а изображен фоновый сигнал (Сфон), вызванныйизменением рН буферного раствора.За раствором пробы с лимонной кислотой в гидравлическую системупоступал раствор HNO3 с элюированными ионами Cu (II) (элюат). Присмешении элюата с буферным раствором, рН смещался в кислую область до6,2 – 6,3инекаталитическаядесорбированныеэлюентом,реакциязамедлялась. Ионыпопадаявсхему,вызывалимеди(II),развитиекаталитической реакции.
Высота аналитического сигнала, вызванногопротеканием каталитической реакции, пропорциональна количеству ионов128Cu (II), десорбированных из концентрирующей колонки. Фоновый ианалитический сигналы накладывались друг на друга. На рисунке 54а хорошовиден рост фонового сигнала перед резким возрастанием аналитическогосигнала,вызванногокаталитическойреакциейионамимеди(II).Концентрация ионов меди (II) в стандартном растворе составляла 20 мкг/л(С20).Рисунок 54.
54а - амплитуды фонового сигнала, вызванного протеканиемнекаталитической реакции, и суммарного сигнала, вызванного наложениеманалитического сигнала на фоновый, выраженные в единицах оптическойплотности; 54б - амплитуды фоновых сигналов, выраженных в единицахоптической плотности, и суммарных сигналов для методик без компенсации ис компенсацией.Высокое значение фонового сигнала определяет высокое значениепредела обнаружения – 0,49 мкг/л, который позволяет установить нижнююграницу диапазона Сmin = 1 мкг/л (Сmin = 2 Сmin,P). Устранение фоновогосигнала может существенно снизить Сmin,P и, как следствие, Сmin методики.1295.4 Методика определения ионов Cu (II) с дополнительным каналомввода HNO3Для устранения ∆рН буферного раствора во время отсутствия элюентапредложено введение в методику дополнительного канала подачи азотнойкислоты в обход концентрирующей колонки.
Таким образом, азотная кислотав течение времени τ по дополнительному каналу поступала в общий поток,компенсируя отсутствие элюента. Промежуток времени τ рассчитывали изскорости подачи элюента (υ), свободного объема колонки (Vr) и объемакоммуникаций (Vk), соединяющих колонку с выходами 2 и 6 крана (1):τ = (Vr + Vk)/υ(2)Расчеты проверяли экспериментально. Время τ = 12 с. Концентрациякомпенсирующей HNO3 равна концентрации НNO3 элюента.Для осуществления предложенной операции, в гидравлическую системуввели дополнительную линию подачи HNO3 и дополнительный кранпереключатель с независимым управлением.
На рисунке 55 представленагидравлическая схема для определения содержания ионов Cu (II) сдополнительным каналом подачи HNO3 и с дополнительным краном:Рисунок 55. Схема гидравлическая для определения содержания ионов Cu (II)с дополнительным каналом подачи HNO3. 1 – кран; 2 – сорбционная колонка;3, 4 – перистальтические насосы; 5 – дополнительный кран-переключатель;6 – термостат; 7 – фотометрический детектор.130Принцип работы представленной гидравлической системы, отличаетсяот гидравлической системы, схема которой представлена на рисунке 52,наличием крана (5), который имеет 2 положения.
В первом положениисоединены выходы 1-2 и осуществляется циркуляция раствора HNO3, вовтором положении соединены выходы 1-3 и осуществляется подача раствораHNO3 в общий поток. Переключение крана (5) во второе положениеосуществлялось во время τ. При переключения крана (1) из первогоположения во второе кран (5) соединял выходы 1-2 еще 5 с. За это времяостатки элюента вытеснялись из системы. Через 5 с кран (5) переключался вположение, соединяющее выходы 1-3, и компенсирующий раствор HNO3подавался в систему в течение τ = 12 с. Через 12 с элюент попадал в систему икран (5) переключался в первое положение.Нарисунке53(зависимость2)представленаградуировочнаязависимость высоты аналитического сигнала «А, о.е.» от концентрации ионовCu «С, мкг/л» в диапазоне от 1 до 20 мкг/л с компенсацией азотной кислотой.Предел обнаружения ионов Cu (II) с использованием новой схемы,расчитанный по критерию «трех сигма» (Р=0,997, nфон = 20), составил0,16 мкг/л.
Уменьшение ПО ионов Cu (II) позволило установить нижнююграницу диапазона Сmin = 0,5 мкг/л.Наличие остаточного фонового сигнала обусловлено недостаточнойкомпенсацией вследствие неравнозначности гидравлических линий, покоторым поступает раствор элюента и компенсирующий раствор HNO3.За счет введения компенсирующего раствора HNO3 удалось добитьсяпонижения фонового сигнала, не прибегая к изменению других параметровметодики.
На рисунке 54б представлены аналитические сигналы, полученныепри измерении стандартного раствора ионов Cu (II) с концентрацией 20 мкг/л(С20) методом без компенсации и с компенсацией. У основания аналитическихсигналовотчетливовидныамплитудыреконструированных пунктирной линией.фоновыхсигналов,131Рабочие параметры методики измерения ионов Cu (II) представлены втаблице 25.Таблица 25. Значения параметров гидравлической системы дляметодики определения ионов Cu (II).ПараметрЗначениеСкорость подачи раствора лимонной кислоты1,3 мл/минСкорость подачи пробы7,5 мл/минСкорость подачи HNO3 при накоплении и при смыве1,05 мл/минСкорость подачи HNO3 для компенсации1,02 мл/минСкорость подачи раствора гидрохинона1,15 мл/минСкорость подачи буферного раствора3,4 мл/минОбъем пробы, проходящий через колонку с ИДК25 млДлина и диаметр шланга после термостата31,5 × 0,2 смВремя прохождения раствора по шлангу после25 снагреванияСкорость подачи пробы в колонку – 7,5 мл/мин, элюента – 1 мл/мин.Время накопления и элюирования по 180 с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
