Диссертация (1150294), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Составная часть концентрации Н2О2, вносимой всуммарный объем растворами реагентов будет (VР / VС)·C0, где VР и VС –объем растворов реагентов в кювете и суммарный объем растворов в кювете.Объемы VР и VС могут быть заменены скоростями подачи соответствующихрастворов υР и υС, так как пропорциональны им. υР и υС – суммарные скоростиподачи в кювету растворов реагентов и всех растворов соответственно.Скорости расходов всех растворов замеряют перед работой и вносят вспециальные окна в программе управления анализатором. С0 также послевычисленияанализатором.вносятвспециальноеокновпрограммеуправления1476.4.2 Алгоритм расчета концентрации Н2О2 при работе с природнойводойПри работе с пробами природной воды строят градуировочный графикзависимости I от С по стандартным добавкам Н2О2 в пробу природной воды ипо уравнению прямой, при I = 0 вычисляют С0П.
Растворы реагентов готовят сиспользованиемдеионизованнойводы.С0Пэтосумманеизвестнойконцентрации Н2О2 в пробе природной воды – С′0 и в растворах реагентов –(υР / υС)C0. Таким образом, неизвестную концентрацию Н2О2 в пробе можновыразить уравнением:С′0 = С0П – (υР / υС)C0(4).Использование метода добавок для расчета концентрации Н2О2 вкаждой пробе природной воды занимает много времени и не рационально вусловиях непрерывного контроля воды. Поэтому, после определения С0П пометоду добавок дальнейшее измерение концентрации Н2О2 ведут пополученномуградуировочномуграфику.Значениеинтенсивностихемилюминисценции при нулевой добавке определяется выражением:I0 = KС0П(5),где K – угловой коэффициент, определяемый из градуировочного графика.В том случае, если измеряемая концентрация (Сизм) отличается от С0П,то Сизм определяется соотношением:Сизм = IизмС0П / I0(6),где Iизм – интенсивность хемилюминесценции, соответствующая раствору сконцентрацией Н2О2 Сизм.Сизм включает в себя концентрацию Н2О2 в пробе и в растворахреагентов, поэтому вычтем их из выражения (6) и найдем искомуюконцентрацию Н2О2 в пробе природной воды – СП:СП = IизмС0П / I0 – (υР / υС)C0(7).Выражение (4) используется для расчета неизвестной концентрацииН2О2впробеприроднойводыприпостроенииградуировочной148характеристики по методу добавок, а выражение (7) используется для расчетаконцентрации Н2О2 в пробе природной воды во время проведения серийныхизмерений.
Величины С′0 и С0П постоянны для данного градуировочногографика, а величины СП и Сизм изменяются от пробы к пробе. При условии Iизм= I0 справедливы равенства Сизм = С0П и СП = С′0.Сизм может принимать значения как больше, так и меньше С0П.Возможность правильного определения концентрации Н2О2 в пробах сконцентрацией меньше С0П проверяли следующим образом. Поочередно сиспользованием проб различных типов вод строили градуировочные графикии для каждого определяли значения С′0. Затем в пробы вводили добавки Д иснова строили градуировочные графики и определили новые значения С′0Д(таблица 28).Таблица 28.
Значения С′0 и С′0Д для различных типов проб воды.НаТип водыС′0, мкг/лДеионизованная1,210,010,3р. Нева7,910,018,9Баренцево море4,05,08,8рисунке61представленыД, мкг/л С′0Д, мкг/лградуировочныезависимости,построенные для деионизованной воды без добавки и с добавкой Д ирассчитанные значения С′0 и С′0Д.149Рисунок 61. Градуировочные графики, построенные с использованиемдеионизованной воды без добавки и с добавкой Д = 10 мкг/л. С′0 и С′0Дприведены после вычета (υР / υС) C0 = 0,3 мкг/л.Правильность определения Н2О2 в области концентраций ниже С0Ппроводили по графикам, построенным на различных типах вод с добавками Д,при этом, в пробы воды без добавки вносили добавки Д′ такие, что Д′ < Д(таблица 29).Таблица 29.
Проверка правильности определения Н2О2 в областиконцентраций ниже С0П (n=7, P=0,95).Деионизованная водар. НеваБаренцево мореС′0Д = 10,3 мкг/лС′0Д = 18,9 мкг/лС′0Д = 8,8 мкг/лД′,Д′,СП, мкг/лД′,СП, мкг/лСП, мкг/лмкг/л***мкг/л***мкг/л***-1,14 ± 0,121,2-7,92 ± 0.217,9-3,84 ± 0,114,023,21 ± 0,113,255,83 ± 0,116,2513,42 ± 0,22 12,926,1 ± 0,56,0- - добавка не вводилась; * - результат, полученный в режиме измерения;** - ожидаемый результат.Полученныерезультатыподтверждаютвозможностьизмерениясодержания Н2О2 в природных водах в области градуировочного графика150нижеС0П.Практическимограничениемопределениянаименьшейконцентрации Н2О2 в пробе природной воды является вклад Н2О2,содержащегося в растворах реагентов.
По накопленным экспериментальнымданным при использовании трубок для подачи растворов реагентов свнутренним диаметром 1 мм и для подачи пробы 2 мм, υР / υС = 0,33. Приоптимизации гидравлической схемы и использовании трубок для подачирастворов реагентов с внутренним диаметром 0,5 мм и для подачи пробы3 мм, υР / υС = 0,14. Учитывая, что среднее значение С0 = 1,5 мкг/л,постоянный вклад Н2О2, содержащегося в растворах реагентов, составлял0,5 мкг/л до оптимизации и 0,2 мкг/л после оптимизации гидравлическойсистемы, что сопоставимо с минимальными фоновыми концентрациями Н2О2в природных водах и не мешает его определению.
В ряде случаев, когдаконцентрация Н2О2 в деионизованной воде была менее 1 мкг/л, расчетноезначение (υР / υС)С0 составляло 0,1 мкг/л, что было принято нами в качествепредела обнаружения.Верхняя граница диапазона измерения Н2О2 составляет 40 мкг/л. Пределобнаружения 0,1 мкг/л. Относительная случайная погрешность определенияне превышает 25 %.
Время одного анализа 70 с.6.5 Оптимизация гидравлической схемы. Режим автоматическогоконтроля градуировочного графикаНа содержание Н2О2 в природной воде влияют характер участкаакватории, время суток, погодные явления, а также общий состав воды. Всвязи с обширными территориями, исследуемыми в условиях непрерывногосудового контроля, и частыми изменениями концентрации Н2О2, требуетсярегулярная проверка градуировочного графика и в случае необходимости егокорректировка.
Построение градуировочного графика поочередной заменойстандартных растворов вручную, как это предполагается по схеме,представленной на рисунке 54, трудоемко и занимает много времени. В целях151автоматизации построения градуировочного графика и его контроля намиразработана альтернативная гидравлическая схема (рисунок 62).Рисунок 62. Усовершенствованная гидравлическая схема для определенияН2О2 в природной воде.
а – фоновый раствор; б – раствор Co (II);б1, б2, б3, бк – градуировочные и контрольный растворы Н2О2 в раствореCo (II); в – проба; г – раствор люминола.Входы крана «а» и «б» задействованы для подачи фонового раствора ираствора Co (II). Каналы «б1, б2, б3, бК» предназначены для подачи растворовСо (II) со стандартными добавками Н2О2 kД1, kД2 и kД3 и контрольногораствора с добавкой 0,5kД3, где k – коэффициент учета скоростей подачирастворов по каналам пробы – υП и раствора Co (II) - υСo:k = υП / υСo(8).Автоматическое построение градуировочного графика происходитпоочередным накоплением по пять значений аналитических сигналов длякаждого раствора, подающегося по одному из каналов «б, б1, б2, б3».Программа рассчитывает средние значения по пяти измерениям, строитградуировочный график и вычисляет значение С0П.
Канал «бК» предназначендляпроведенияавтоматическогоконтроляградуировочногографика.Отсутствие ручных процедур упрощает работу оператора и сокращает времяконтроля и построения градуировочного графика на 20 %.152Работа анализатора в реальных условиях делится на три этапа:подготовка анализатора к работе, работа анализатора с пробами природнойводы, контроль и корректировка градуировочного графика.Первый этап включает в себя измерение скорости потоков всехрастворов, вычисление С0 и С0П и введение их значений в программуанализатора.Второй и третий этапы являются полностью автоматизированными идополняющими друг друга. На втором этапе производится непрерывныйанализ проб воды, подающихся к анализатору, и вычисление концентрацииН2О2сиспользованиемзаложенноговпрограммеанализатораградуировочного графика. Третий этап включает в себя процедуры контроляградуировочного графика и его корректировки.
Контроль градуировочногографика может быть систематическим и проводится автоматически спериодичностью, заложенной в программе анализатора, либо разовым,вызванным командой оператора в случае сомнения в получаемых результатахизмерения концентрации Н2О2. Корректировка градуировочного графикаможет быть запущена автоматически в случае отклонения контрольныхзначений от имеющегося градуировочного графика более чем на 25 %, либоинициирована оператором.6.6 Испытание методики на реальных объектахПравильность результатов была проверена на различных типах водметодом добавок (таблица 30) и методом двойной добавки (таблица 31).Разбавление проб воды с добавкой Д1 в 2 раза проводили соответствующейводой, но без добавки.153Таблица 30. Результаты определения Н2О2 методом добавок в различныхтипах вод (n=7, P=0,95).ОжидаемыйД, мкг/лСП, мкг/л-1,31 ± 0,22-5,06,6 ± 0,56,310,011,8 ± 0,611,320,023,6 ± 0,921,3Маломинерализован--7,93 ± 0,22-ная10,018,3 ± 0,917,9(р.
Нева)20,027,0 ± 0,527,9Средне--4,2 ± 0,4-минерализованная5,09,0 ± 0,69,2(Артезианская)10,014,7 ± 0,714,2Морская-8,3 ± 0,5-(Имитатор солености10,017,3 ± 0,418,320 ‰)20,028,1 ± 0,528,3-3,84 ± 0,22-Морская12,015,1 ± 0,515,8(Баренцево море)20,024,7 ± 1,123,825,026,9 ± 1,028,8Тип водыДеионизованнаярезультат, мкг/л154Таблица 31. Результаты определения Н2О2 в воде методом двойной добавки(n=7, P=0,95).Тип водыД1 ,Разб. в 2 раза,СП, мкг/лСП, мкг/лмкг/лД2 ,СП, мкг/лмкг/л******10,011,8 ± 0,411,56,6 ± 0,56,55,020,023,6 ± 1,021,512,6 ± 0,711,510,0 18,9 ± 0,5 21,510,020,4 ± 0,619,615.2 ± 0,414,65,020,028,8 ± 0,429,619,5 ± 0,419,610,0 30,3 ± 0,4 29,6Баренцево море 12,016,4 ± 0,317,1 10,61 ± 0,14 11,16,028,0 ± 1,430,112,5 28,6 ± 0,9 30,1ДеионизованнаяС′0 = 1,5 мкг/лИмитаторсолености20 ‰С′0 = 9,6 мкг/лС′0= 5,1 мкг/л25,016,9 ± 0,917,6***13,2 ± 0,5 11,520,4 ± 0,9 19,617,2 ± 0,5 17,1* - результат, полученный в режиме измерения; ** - ожидаемый результат.В ходе работы было подтверждено, что концентрация Н2О2 меняется вводе в зависимости от времени года.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
