Диссертация (1150294), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Зависимость оптической плотности раствора от временипротекания каталитической реакции после смешения всех растворовt, сизмеренное при различных длинах волн.8580757065605550454000,10,20,30,40,50,6С, мг/лРисунок 35. Зависимость времени развития максимальной оптическойплотности от концентрации нитрит-ионов.83Ионы Mn (III) являются сильным окислителем и поэтому неустойчивы.Вероятнее всего, ионы Mn (III) вступает в окислительно-восстановительнуюреакцию с Н2О2, и их концентрация уменьшается параллельно ихобразованию. Этим объясняются максимумы с последующим уменьшениемоптической плотности раствора на спектрах (рисунок 34) и на графикахзависимости оптической плотности от концентрации Н2О2 и от температуры.При высоких концентрациях Н2О2, а также при высоких температурахскорость расходования Mn (III) выше скорости его образования.Для подтверждения достигнутых результатов при разработке аэрогидравлических схем для определения ионов Mn (II) (раздел 3.1) определениенитрит-ионовприпомощиЦИ-анализаторапроводилитакжесиспользованием трех аэро-гидравлических схем, представленных на рисунке36, аналогичных схемам для определения Mn (II).36-136-236-3Рисунок 36.
Аэро-гидравлические схемы для определения нитрит-ионов.а – проба; б – 0,06 М раствор этилендиаминтетраацетата динатриевой соли с2 М раствором MnCl2 (комплексонат Mn (II)); в – 0,3 % Н2О2; г – воздух;д, д1, д2 – слив.Проба(а)проходитчерезкран,термостат,перистальтическийреверсивный насос и подается в кювету, расположенную в фотометрическомдетекторе, где производится измерение оптической плотности (λ = 520 нм)соответствующей фоновому значению концентрации нитрит-ионов, чтопозволяет исключить влияние цветности анализируемой пробы.
После84реверса насоса содержимое кюветы сбрасывается и в кювету последовательноподаются проба (а), раствор комплексоната Mn (II) (б), раствор Н2О2 (в), ивоздух. После выдержки смеси реагентов при остановке насоса для развитиякаталитической реакции производится измерение оптической плотностираствора, соответствующей концентрации нитрит-ионов в пробе. Далее, послереверса насоса содержимое кюветы направляют на сброс, и кюветапоследовательно промывается пробой (а), после чего цикл измеренийповторяется. Различия работы по рассмотренным схемам представлены втаблице 10.Таблица 10.
Переменные характеристики аэро-гидравлических схем.ПеременныехарактеристикиВремя анализаКоличествоканаловПодача растворов вкюветуПеремешиваниевоздухомСхема 36-1Схема 36-2Схема 36-38 мин4,5 мин3,7 мин122СнизуСнизуСверхуВо время подачиВо время подачираствороврастворовПослеподачирастворовОсновной – через блокСброс раствораЧерез кранудаления растворов,дополнительный –через кранЧерез блокудалениярастворовДля реализации методики определения нитрит-ионов по схеме 36-3использовали последовательность этапов, приведенную в таблице 11.85Таблица 11. Последовательность работы анализатора при определениисодержания нитрит-ионов.ЭтапВремя, сПоложениекранаНаправлениеСкоростьвращениярастворов,насосамл/мин25а→515г→510г←518а→515г→52г-03. Измерение фона8г-04. Сброс10г←55. Подготовка20а→5аналитической17б→2,8формы для5в→1,4определения нитрит-15д→5ионов5д-06.
Измерение сигнала8д-07. Сброс10д←525б→515д→510д←51. Промывка кюветыпробой2. Подготовкафонового раствора8. Промывка кюветыпробой«→», «←» направление движения растворов в сторону детектора и отдетектора; «-» - остановка насоса.Время дозирования пробы, комплексоната Mn (II) и Н2О2 подбиралиэкспериментально. Диапазон измерения нитрит-ионов 5 – 400 мкг/л, пределобнаружения 0,5 мкг/л, рассчитан по критерию «трех сигма» (Р=0,997,86nфон = 20), относительная случайная погрешность измерения не превышаетА, о.е.20 %. На рисунке 37 представлена градуировочная зависимость.1y = 0,0021x + 0,03450,90,870,80,70,60,480,50,40,300,30,230,20,120,1 0,0360,05600100200300400С, мкг/лРисунок 37.
Градуировочная зависимость в диапазоне концентраций нитритионов 5 – 400 мкг/л.С целью определения допустимого уровня минерализации природныхвод для анализа которых применима разработанная методика, былоисследовановлияниесоленостиводынаопределяемуювеличинуконцентрации нитрит-ионов при их постоянной концентрации 80 мкг/л.Установлено, что при изменении солености на 10 ‰ определяемая величинаконцентрации меняется на 2,5 % (рисунок 38).По полученным данным можно заключить, что изменение соленостиоказывает слабый эффект на результат измерения, но чтобы исключитьсистематическуюанализируемойпогрешность,среды,вызваннуюградуировкуматричныманализаторапривлияниеманализесильноминерализованных вод производят с использованием стандартныхрастворов с соленостью, соответствующей солености исследуемой воды.С, мкг/л87888786858483828180010203040Соленость, промиллеРисунок 38.
Влияние солености на результат измерения концентрациинитрит-ионов.3.2.3 Проверка методики определения нитрит-ионов на реальныхобъектахМетодика определения нитрит-ионов была проверена методом добавокна различных типах вод (таблица 12) и способом двойной добавки(таблица 13). Разбавление проводили для пресных вод деионизованной водой,для воды из Баренцева моря имитатором солености, приготовленным надеионизованной воде.Таблица 12. Результаты определения нитрит-ионов в различных типах вод(n=5, P=0,95).Тип водыВведено, мкг/лНайдено, мкг/л-<510,09,5 ± 0,5250,0247 ± 6Маломинерализованная-15,1± 1,2(Ладожская)15,028,3 ± 1,1Средней минерализации-<5(Артезианская вода № 1)20,024 ± 1,4Деионизованная88Продолжение таблицы 12.Тип водыВведено, мкг/лНайдено, мкг/лСредней минерализации-6,1 ± 0,4(Артезианская вода № 2)5,012,5 ± 0,7Морская80,080 ± 3(Баренцево море)150,0153,6 ± 2,2-<5Морская5,08,7 ± 1,1(Красное море)10,013,3 ± 1,780,087 ± 30Таблица 13.
Проверка правильности способом двойной добавки на различныхтипах вод (n=5, P=0,95).Тип водыДобавка 1, Найдено,РазбавилиДобавка 2, Найдено,мкг/лмкг/лв 2 раза*мкг/л**мкг/л20,023,6 ± 1,211,2 ± 0,810,020,6 ± 2,4Невская вода80,076 ± 437,7 ± 2,340,075 ± 4Баренцево150,0153 ± 1180 ± 375,0154 ± 14Артезианскаявода № 1мореПримечания:1 * - пробу, в которую сделали добавку 1, разбавляют пробой без добавки;2 ** - добавка 2 является ½ от добавки 1.Полученные в результате проверок результаты свидетельствуют овозможности применения методики для определения концентрации нитритионов в различных типах вод вследствие получаемых погрешностей, непревышающих значения относительной случайной погрешности измерения8920 %, установленной в соответствии с ГОСТ 27384-2002 «Вода. Нормыпогрешности измерений показателей состава и свойств.»3.3 Усовершенствованная аэро-гидравлическая схема ЦИА с редуктором3.3.1 ВведениеРедукционные колонки используют для изменения степени окисленияаналита, переводя его в удобную для определения форму.
В методах ПАвосстановлениеаналитавстречаетсяврядеслучаев,напримердлявосстановления нитрат-ионов до нитрит-ионов, ионов V (V) до V (IV) [83].Для поиска решений автоматизации ЦИ-методик, в которых применяютредукционные колонки, нами выбрано определение нитрат-ионов.Диапазон содержания нитрат-ионов в природной воде не превышаетнескольких миллиграмм на литр и их наименьшая концентрация наблюдаетсяв зимний период, а наибольшая – в летний период, когда повышена солнечнаяактивность и активность фитопланктона [128]. Несмотря на то, что нитратионы являются умеренно-опасным веществом (3 класс опасности) идопускаются их высокие содержания, ПДКв = 45 мг/л [127], в связи смасштабным применением азотных удобрений в сельском хозяйстве,возможно серьезное загрязнение рек и водоемов, расположенных вблизиаграрного комплекса.
Регулярное употребление в пищу воды, содержащейповышенные содержания нитрат-ионов, вызывают метгемоглобинемию и, какследствие, отклонение развития головного мозга, что особенно опасно длядетей грудного возраста [129, 130]. В практике экологического контроляважно определять концентрацию нитрат-ионов не только в области ПДКв, нои на уровне фоновых значений. Как правило, для водоемов известнысезонные колебания содержания нитрат-ионов и их увеличение можетсвидетельствовать о наличии антропогенного источника загрязнения.90Разработано большое количество методик, направленных на измерениеконцентрациинитрат-ионоввводе.Общепринятымиметодикамиопределения являются ИСО 7890-1:2003, ИСО 7890-2:2003, ИСО 7890-3:2006,основанные на прямом взаимодействии нитрат-ионов с 2,6-диметилфенолом,и4-фторфеноломобразованиемсульфосалициловойокрашенныхкислотойпродуктовреакциисоответственно[132].сМетодикипредназначены для лабораторного определения нитрат-ионов.
Наиболеераспространены методики косвенного определения нитрат-ионов после ихпредварительноговосстановлениядонитрит-ионов.Послеэтапапредварительного восстановления для определения нитрат-ионов широкоиспользуют реактив Грисса-Илосвая [134, 135, 143 – 145]. Недостаткамиданного реактива являются токсичность и низкая устойчивость в растворе,который рекомендуется использовать в день приготовления.
Эти недостаткиделают работу с реактивом Грисса-Илосвая неудобной в подвижныхлабораториях, используемых для экспрессного анализа пробы воды на местеотбора. Альтернативой реакции с реактивом Грисса-Илосвая являютсяокислительно-восстановительные реакции, катализируемые нитрит-ионами.Известно,чтокаталитическиеметодикиобладаютгораздобольшейчувствительностью и часто также избирательны. Так, в ряде работопределение нитрит- и нитрат-ионов после восстановления, основано накаталитическом влиянии нитрит-ионов на реакции окисления броматом калиякристаллическогофиолетовогопирогаллолосульфонефталеинапирогаллолового[49],[37]игаллоцианинакрасного[80].[81],Диапазоныопределения концентраций нитрат-ионов и ПО указанных реакций составили0,003 – 0,15 мг/л (0,001 мг/л); 0,03 – 2 мг/л (0,01 мг/л); 0,004 – 0,1 мг/л(0,003 мг/л) и 0,02 – 3,5 мг/л (0,002 мг/л) соответственно.Определение нитрат-ионов после восстановления до нитрит-ионовявляется условным, поскольку в действительности определению подлежитсумма нитрит- и нитрат-ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
