Диссертация (1150285), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Это было убедительнопоказано в работах Майера [103]. Механизмы влияния межфазноговзаимодействия на ионную проводимость различны: это и взаимодиффузиякомпонентов фаз, и влияние друг на друга различных кристаллическихрешеток, и различные дефекты кристаллических решеток, порождаемыеотчасти двумя предыдущими факторами. Недавно было показано [104], чтодаже сравнительно небольшие механические напряжения в твердом телемогут существенно повлиять на перенос кислорода. Для изучения всех этихфакторов очень важно знать ориентацию, площадь и природу границ разделафаз, что оказывается возможным в случае нанослоистых структур.
В работахМайерананослоистыеструктурысоздавалисьмолекулярно-лучевойэпитаксией. Сложность и трудоемкость этого метода, при полученииединичныхобразцовразличногосоставаиструктуры,делаетэтиисследования уникальными.Для получения нанослоистых образцов можно использовать методлазерной абляции. Особенности и достоинства этого метода, помимо51простоты и доступности, состоят в следующем. Элементный состав пленок,полученных лазерной абляцией, совпадает с элементным составом мишени.В отличие от методов напыления с помощью высокочастотной плазмы, прилазерном напылении не происходит полного разложения вещества наотдельные ионы и атомы, что позволяет в основном сохранить ближнийхимический порядок.
Метод универсален, так как позволяет напылять прииспользовании УФ лазера подавляющее большинство материалов, заисключением особо тугоплавких. Состав напыляемого вещества может бытьизменен практически мгновенно в результате переключения луча с одноймишени на другую. Толщина напыляемых слоев может контролироваться впроцессе напыления в результате счета числа импульсов лазера (длянапыления одного нанометра требуется порядка 102 импульсов). В отличиеот метода атомно-послойного нанесения (ALD) сочетание химическихсоставов контактирующих слоев может быть произвольным, а общее числонаносимых слоев измеряться сотнями при толщине многослойной пленки внесколько микрон.Перечисленные обстоятельства и послужили причиной выбора вкачестве объектов исследования нанослоистых твердых электролитовсистемы«иодид серебра/стекло», а в качестве метода их получения -лазерную абляцию.С учетом вышеизложенного, перед исследованием поставлена задача:используя метод лазерной абляции, получить нанослоистый материал смаксимально высокой, сопоставимой с суперионной, величиной ионнойпроводимости, исследовать его структуру и электрические свойства ипредложить теоретическое объяснение наблюдаемым эффектам.52Оптимизация состава стеклообразного компонентакомпозитного материала3.2.Выбор оптимального состава стеклообразной матрицы базировалсяна том, что, исходя из поставленной задачи исследования, ее свойствадолжны отвечать следующим условиям:1.Температурастеклованияматрицыстекладолжнабытьнезначительно выше (на 30-40 С) температуры фазового перехода β-α AgI(147 оС [1]).2.Стеклоустойчивостью,должночтобывобладатьразмягченномвысокойкристаллизационнойсостояниивконтактескристаллической решеткой AgI сохранять стеклообразную структуру.3.
Введение в матрицу стекла AgI в значительных количествах (донескольких десятков молекулярных процентов) не должно приводить кпотере стеклообразующей способности сплава. В этом случае, высокаяконцентрация AgI в составе стекла должна препятствовать любым процессамдиффузии (серебра и иода) на границе раздела компонентов композита.Одновременноесочетаниевышеприведенныхсвойствстекломатрицы должно обеспечить получение слоистого композитногоматериала, в котором, при различных температурах, реализуются следующиеструктурные трансформации:1.
При температурах выше температуры стеклообразования (Tg), вкоторойAgI находится в высокотемпературной (альфа) модификации,лабильная структура стекла на границе с AgI адаптируется к структуре AgI.2. При снижении температуры ниже Tg структура стекла и егоповерхностного слоя, адаптированного к структуре контактирующегоповерхностного слоя AgI замораживается.533. При дальнейшем снижении температуры, ниже температурыфазового перехода AgI (147 оС) в модификацию (бета), стабильную прикомнатной температуре, замороженная структура стекла либо стабилизируетвысокотемпературную модификацию AgI, либо оказывает иное воздействие,меняющее стабильность бета модификации в достаточно тонком слое,ограниченном с обеих сторон слоями стекла.На основании анализа литературных данных [100,101], в качествеперспективного объекта исследований выбрана стеклообразующая системаGeSe2-Sb2Se3 -AgI.
Причина выбора обусловлена не только высокойстеклообразующей способностью стекол системы GeSe2-Sb2Se3. Введение всостав стекла значительных количеств AgI , образованного элементами снизкой валентность, приводит к сильному уменьшению и без того низкойтемпературыразмягченияхалькогенидныхстекол.Халькогениджечетырехвалентного германия в качестве стеклообразователя эффективнокомпенсирует это снижение температуры размягчения.Из стеклообразующей системы (GeSe2)x –(Sb2Se3)y –(AgI)zсинтезированыбылистекла пяти составов: 1-GeSe2)40(Sb2Se3)40(AgI)20, 2 -(GeSe2)35(Sb2Se3)35(AgI)30,3-(GeSe2)30(Sb2Se3)30(AgI)40,4-(GeSe2)40(Sb2Se3)20(AgI)40,5-(GeSe2)20(Sb2Se3)40(AgI)40,6-(GeSe2)25(Sb2Se3)25(AgI)50.Далеесоставыбудутобозначаться1-5соответственно.
Методом PLD напылены пленки стекол всех шести составов,толщина слоев составляла от 100нм до 1 мкм. Режим синтеза стекол инапыления пленок описаны ранее в разделе «Методы синтеза исследуемыхобразцов».Стеклообразующая способность составов исследовалась методом ДТА(раздел« Методы исследования структуры и свойств получаемых образцов.Дифференциально-термический анализ»).54На рисунке 3-1 представлены результаты ДТА образцов стекла.
Каквидно из результатов ДТА, при переходе от стекла с меньшим содержаниемAgI к стеклу с большим содержанием наблюдается снижение температурыразмягченияизакономерностьростустойчивостипрослеживаласьвкработекристаллизации.[105]дляПодобнаяаналогичнойстеклообразующей системы, в которой Se заменен на S. Учитываятребования к матрице стекла для приготовления композита, состав 3наиболее подходит для дальнейшего использования, т.к. обладает высокойTg. Разница между Tg и Tcr у него существенно больше, чем у другихсоставов и количество введенного AgI, при этом, достаточно велико.В качестве критерия кристаллизационной устойчивости стекла обычноиспользуют величину разности между температурами кристаллизации стеклаи размягчения.Рисунок 3-1. Результаты ДТА стекол.
Tg – температура размягчения,Tcr-Tg – кристаллизационная устойчивость.55Для дальнейшего изучения кристаллизационной устойчивости стеклабыл проведен его отжиг при температуре 210оС в течение 1, 5, 10, 15 , 20часов. На рисунке 3-2 представлены результаты ДТА для стекла 3 составапосле отжига. РФА показал рентгеноаморфность стекол до и после отжига.Рисунок 3-2. Результаты ДТА стекла 3 состава после отжига. Вверхнем правом углу указана продолжиетльность отжига.Для выяснения возможности гетерогенной кристаллизации стекла награнице раздела с AgI был проведен ДТА механохимической смеси порошкастекла и AgI (при соотношении1:1). Результаты ДТА представлены нарисунке 3-3. Как видно из рисунка 3-3, термогграмма механической смеси,кроме термического эффекта β→α фазового перехода AgI, не имеет отличийот термограммы чистого стекла.Это свидетельствует об устойчивостистекла к гетерогенной кристаллизации при контакте с AgI.56Рисунок 3-3.
Результаты ДТА 1 – чистого стекла состава 3 и 2 –механической смеси этого стекла и AgI.Были изучены температурные зависимости удельной проводимостистекол. Как и следовало ожидать для ионного переноса, величина удельнойпроводимости стекол растет, а энергия активации падает (рисунок 3-4) приувеличении содержания иодида серебра. Сравнение проводимости стекласостава 3 с проводимостью β-AgI показывает, что вблизи комнатнойтемпературы большей проводимостью обладает стекло, а при приближении ктемпературе фазового перехода (147оС) большую проводимость имеет AgI.Это означает, что при изученииэлектрических свойств композитов прикомнатной температуре, необходимо учитывать вклад электропроводности,обеспечиваемый стеклом, в суммарную величину.
Кроме того, при переходеот состава 3 к составу 5, несмотря на увеличение содержания иодида серебра,наблюдается значительное уменьшение проводимости и увеличение ееэнергии активации. Это, возможно, означает, что в стекле 5 часть иодида57серебра образует высокодисперсные кластеры AgI, блокируемые матрицейстекла. В результате содержание ионов серебра, встроенных в матрицуснижается, уменьшая проводимость и увеличивая ее энергию активации.Рисунок 3-4. Зависимости электропроводности и энергии ееактивации от содержания AgI в монолитных стеклах.Таблица 3-1. Величины энергий активации проводимости стекол.№ состава123456Еа, эВ0.75±0.070.62±0.070.42±0.040.46±0.020.9±0.080.54±0.06стеклосоставаПроведенныеисследованияпоказали,что(GeSe2)30(Sb2Se3)30(AgI)40 [106] удовлетворяет требованиям, перечисленнымв начале раздела «Оптимизация состава стеклообразного компонентакомпозитного материала» .
Оно содержит 40 мол.% AgI, и несмотря навысокое содержание иодида серебра обладает значительной температуройразмягчения 190 оС, его прогрев при 210 оС в течение 20 часов и прогрев вконтакте с AgI не приводит к появлению признаков кристаллической фазы.583.3.Исследование тонких пленок стеклообразной системы GeSe2Sb2Se3-AgI, полученных методом лазерной абляции.Сравнительное исследование структуры, свойств и состава некоторыхобъемных стекол системы(GeSe2)-(Sb2Se3)-(AgI)и тонких пленок,полученных методом лазерной абляции проведено для подтвержденияструктурного соответствия объемных и пленочных образцов.Пленочные образцы исследовались методом РФА до и после отжига.Отжиг проводился на воздухе при температуре 210оС в течение 1ч.Рентгенограммы монолитных и пленочных образцов стекол (рисунок 3-5)существенно не отличаются между собой и не меняются в результате отжига.Все образцы пленок рентгеноаморфны, о чем свидетельствует отсутствиедифракционных пиков и наличие гало, угловая ширина 2Θ ~10 -20о.Рисунок 3-5.
Рентгенограммы пленочных образцов стекол а – доотжига, б – после отжига. Цифрами обозначены номера составов стекол.С помощью электронной микроскопии получена микрофотографияповерхности пленки (рисунок 3-6), а также методом EDX установленэлементный состав объемных образцов стекла и получаемых пленок.59Рисунок 3-6. Электронная фотография (внешняя поверхность) пленкихалькогенидного стекла с добавкой Ag, на вставке – край скола пленки.На фотографии видно, что поверхность пленки ровная и не имеетдефектов. Скол пленки раковистый, что соответствует ее стеклообразномусостоянию.Таблица 3-2.
Результаты анализа элементного состава монолитногостекла и пленки (состав 3).Расчетноесодержаниеэлемента, согласнометодике синтезаРезультатанализамонолитного образцаРезультатанализастеклообразнойпленкиGeSeAgSbJ9,446,912,518,712,59,1±0,847,6±0,713,8±0,517,7±0,911,8±0,610,1±0,246,8±0,814,0±0,117,9±0,711,3±0,2Как видно из таблицы 3-2 элементный состав пленки и монолитногообразца практически совпадают.С целью сравнения ближнего химического порядка образцовобъемного стекла и полученных из них пленок были изучены спектры60комбинационного рассеяния света (рисунок 3-7).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
