Диссертация (1150285)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиКочемировскаяСветлана ВалерьевнаНАНОСЛОИСТЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕХАЛЬКОГЕНИДНОГО СТЕКЛА И ИОДИДА СЕРЕБРАДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степени кандидата химических наукспециальность 02.00.21 — химия твердого телаНаучный руководитель:доктор химических наук, профессорТверьянович Юрий СтаниславовичСанкт-Петербург2017СодержаниеВведение ................................................................................................................... 31. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ............................................................................... 51.1.

Разработка твердых электролитов, основные результаты .......................... 51.2. Межфазные взаимодействия в ТЭ. Гомофазные и гетерофазныеполикристаллы....................................................................................................... 101.3. Твердый электролит AgI, его свойства и способы повышенияпроводимости композитных материалов на его основе ....................................

181.4. Лазерная абляция, как один из перспективных методов получениякомпозитных твердых электролитов ................................................................... 322. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .............................................................. 402.1. Методы синтеза исследуемых образцов .................................................... 402.2. Методы исследования структуры и свойств получаемых образцов....... 463. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.......... 513.1. Постановка задачи исследования ................................................................

513.2. Оптимизация состава стеклообразного компонента композитногоматериала ............................................................................................................... 533.3. Исследование тонких пленок стеклообразной системы GeSe2-Sb2Se3-AgI,полученных методом лазерной абляции. ............................................................ 593.4. Исследование структуры тонких пленок AgI, полученных методомлазерной абляции ..................................................................................................

643.5. Исследование свойств нанослоистых композитных материалов (GeSe2Sb2Se3-AgI) – АgI ................................................................................................... 703.6 Влияние толщины слоев AgI на температуру фазового перехода ........... 793.7. Квантовохимические расчеты тонких слоев AgI ...................................... 954.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ................................................ 104Список литературы …………….………………………………………………1072ВведениеРазработка новых типов твердофазных ионных проводников являетсяодной из самых актуальных научных задач, направленных на созданиематериалов для инфраструктуры солнечной генерации электроэнергии,химических и электрохимических сенсоров для жидких и газообразных сред,микроэлектроники.Для успешного решения практических задач требуется создатьматериалы, обладающие ионным переносом заряда и, одновременно,имеющие высокие значения параметров электропроводности, сопоставимыес электропроводностью жидких сред.Особый научный и практический интерес представляют, такназываемые, суперионные проводники (СИП) [1], в которых сочетаютсябольшая величина ионной проводимости в твердом состоянии, выше 10-3Ом-1см-1 , и низкие значения энергии активации ионного переноса Еа≤0.4 эВ.Основной научно-технической проблемой данной области знанийявляется возможность созданияэлектрические свойства приСИП, сохраняющих свои уникальныенормальных условиях, т.е.

не требующихдополнительных расходов энергии для поддержания рабочей областитемператур. Здесь, одним из самых перспективных направлений разработкиновых твердых электролитов, является создание композитных материалов.Для таких материалов огромное значение имеют межфазные взаимодействия,которые обеспечивают, иногда, аномально высокую подвижность ионовпереносчиков заряда и придают композитному материалу электрическиесвойства, сопоставимые с материалами, обладающими ионным переносом вжидких средах. Эти свойства композитных материалов и определяют дляионики твердого тела актуальность изучения процессов, происходящих награнице раздела твердых фаз.3Дальнейшее продвижение в этой области исследований требуетразработкидополнительных теоретических представлений, объясняющихприроду такого переноса.

Создание соответствующей теории и практикиможетобеспечитьсущественноепродвижениевделесозданиявысокоэффективных тонкоплёночных аккумуляторов, новых поколенийтопливных элементов, а также высокочувствительных электрохимическихсенсоров для аналитической химии.Задачей настоящего исследования является разработка нового методасинтезатонкопленочныхмногослойныхвысокопроводящихионныхматериалов и создание с его помощью класса проводников, способныхдостигать параметров суперионного переноса уже при температурах, близкихк 20 оС. Одним из наиболее перспективных материалов для такой целиявляется иодид серебра, а также системы на его основе.41. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРРазработка твердых электролитов, основные результаты1.1.Твердые кристаллические, аморфные или композитныеобладающиеэлектропроводностью,сопоставимоюповещества,величинесполупроводниковыми, в которых перенос заряда полностью или частичноосуществляется ионами называются твердыми электролитами.Классические представления о миграции ионов в твердотельнойкристаллической матрице связаны с возможностью формирования дефектовкристаллической решетки по Шоттки и Френкелю [2].

Существует большоеколичество моделей и теорий, которые объясняют причину того, чтоионизированный атом под действием электрического поля покидает позициюв пространственной кристаллической или аморфной структуре и начинаетмигрировать, участвуя в переносе заряда.Очевидно, чтодля реализации такого процесса необходим рядтермодинамических условий, суть которых, в общем случае, сводится кпонижению свободной энергии выходаатомав силу особенностейпространственного строения среды и специфики областей распределениязарядов в координационной сфере такого атома.Всетвердыеэлектропроводностиэлектролиты,всоответствиисвеличинойи структурно-химическими особенностями строениямогут быть разделены на две большие группы:1.Те, в которых ионная проводимость вызвана чисто структурнымразупорядочением, т.е.

те, у которой основной причиной ионного переносаявляется дисбаланс между количеством ионов и количеством узлов вкристаллической решетке, которые они могли бы занимать. Это позволяетиону при перемещении из одного узла в другой «выбирать»переход снаименьшей величиной потенциального барьера [1]. К кристаллам такоготипа относятся AgI, Ag4RbI5, Ag2S, LiI и т.д. В настоящее время обнаружено5большое количество таких кристаллов, их поиск, тем не менее интенсивноведется дальше.2.Вещества,ионная проводимость которых обеспечиваетсявысокой концентрацией гетеровалентных примесных ионов.

Например,твердый раствор LaF3 в CaF2. Ионы La3+ встраиваются в подрешетку Ca2+.Длякомпенсацииизбыточногокатионногозарядапроисходитразупорядочение подрешентики анионов F-. Если удается создать сильнонестехиометрический гетеровалентныйтвердый раствор, то в нем будетнаблюдаться высокая ионная проводимость по ионам F-.Такимобразом,регулярнаяилинерегулярнаяструктурнаяразупорядоченность твёрдого материала является необходимым условиемпоявления в нем ионной проводимости.ПервостепеннуюрольпривозникновенииСИПиграюткооперативные эффекты. Возможность перехода фазы в суперионноесостояние обусловлена разупорядочением одной из подрешеток такимобразом, что число доступных позиций в кристаллической решеткестановится больше числа самих ионов.

Показано, что такая возможностьпоявляется, если переход ионов в междоузлия выгоден не только поэнтропийнымсоображениям,ноивследствие«коллективного»взаимодействия (притяжения) между ионами, которое связано с косвеннымвзаимодействием дефектов решетки через поле упругих деформацийкристалла [3]. В свете этого, наиболее резонными выглядят представления омеханизмахколлективногосуперионнойпроводимости,взаимодействия.Такие,основанныенапример,накакмоделяхдвижение«кулоновской жидкости» подвижных ионов через кристаллический остов [47]илипредставленияопрыжкахионоввэлектрическомполекристаллической решетки, создаваемом электронными облаками атомов в ееузлах [8].Современным,активноразвивающимсяметодомсозданияструктурной разупорядоченности кристалла с повышением, на порядки,6ионнной составляющей проводимости, являются всевозможные видыаморфизации как монолитных образцов, так и пленок на их основе.Потенциальнымпреимуществомкристаллическимиявляетсяпространственной решеткипереносуввидефазовыхаморфныхизотропностьматериаловосновныхсвойстватомов, отсутствие препятствийграниц,двух-ипередтрехмерныхионномудефектовкристаллической решетки, а также возможность в широких пределахварьировать состав матрицы без значительных структурных трансформаций[9].Иллюстрацией этого является тот факт, что большое количествотвердых электролитов создано на основестеклообразных материалов сдобавлением электроактивных примесей.

Стеклообразные материалы можносчитатьусловносильноразупорядоченнымикристаллами,степеньразупорядочения которых такова, что в нем отсутствует дальний порядок, априсутствует только первая координационная сфера центрального атома.Стекла с ионной проводимостью состоят из соединения – стеклообразователя(например, SiO2, B2O3, Al2O3 и др.) и модификатора (в т.ч. Na2O, K2O, Ag2O ит.п.).

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации