Диссертация (1150285), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Так в [23]исследовался новый вид нанокомпозита, в которомвысокоупорядоченные AgI нанопроволоки встроены в мембрану анодногооксидаалюминия,ступенчатогоизготовленногометодомэлектрохимическогонизкотемпературногоосаждения.Cинтезнаноструктурированных «нитей», внедренных в пористую матрицу Al2O3,привел к значительному усилению гистерезиса полиморфных трансформацийα-β переходов AgI. Так, при нагреве, переход β- α методами рентгеновскойдифракцииидифференциальнойкалориметриизафиксированпризначительно более высоких температурах – в районе 1680С вместо 1470С.
Аобратная трансформация α-β, наоборот, достигнута при значительно болеенизких температурах – около 800С. При этом, при комнатной температуре,какутверждаютавторы,достигнутавеличинапроводимостиаморфоподобных наноструктур AgI в матрице Al2O3 равная 10−2 S cm−1 .Аналогичный результат получен при стабилизации фазы α- AgI впористой матрице кремния [24].
В температурном интервале от 300 до 500Kисследовано поведение удельной проводимости композитов на основеиодида серебра, внедренного в пористые натриевоборосиликатные стекла сосредним диаметром пор 7 ± 1nm и в искусственные опалы с порамидиаметром 40−100nm.Показано, что при уменьшении характерногодиаметра пор род фазового перехода не изменяется, температура перехода всуперионное состояние AgI в пористом стекле и в опале при нагреве близка ктемпературе перехода Tc в массивном материале (∼ 420K).
При охлажденииTc существенно понижается, а сам переход размывается. При уменьшениидиаметра пор область, где наблюдается температурный гистерезис перехода,увеличивается [25]. Как видно из приведенных исследований, динамикафазовых превращений AgI при гетерогенном контакте слабо зависит от14природыконтактирующейфазы,аопределяется,главнымобразом,физическими и геометрическими характеристиками контакта.Другой, по утверждению авторов, еще более эффективный способусиления межфазных взаимодействий, путем стабилизации альфа-фазы,предложен в [26]. Он заключался в стабилизации наночастиц AgIразмером11-13 нм пленкой поли-N-винил-2-пирролидона (PVP). Так же, каки в предыдущем случае, авторы наблюдали еще более значительныйтемпературный гистерезис α-β-γ переходов AgI, нижний предел которогооказался понижен до 300С.
Ниже 30 0С показано сосуществование смеси β и γфаз в объемном соотношении 64,1 % :35,9 % . Это соотношение, при нагреве,сохранялось вплоть до 1380С, между 138 и 165 0С происходила постепеннаятрансформация β-γ смеси в α – AgI. И далее α – AgI доминировало вплоть до1900С. При комнатной температуре 24 0С проводимость полиморфной смесидостигала наивысших, как уверяют авторы, из достигнутых для каких-либоионных проводников, значений близких к 1,5 ×10−2 S cm−1 (рисунок 1-3).Рисунок 1-3. а) Гистерезис температурной зависимости содержанияα – AgI фракции по данным РФА b) То же по результатам ДТА.15Эффект межфазного взаимодействия отчетливо проявился нарезультатахрентгеновскогоисследованияпрессованныхкомпозитов,состоящих из нанопорошков AgI и TiO2.
Изучалась зависимость величиныионной проводимости от давления, пористости композитов и содержанияAgI.Все полученные зависимости имели немонотонный характер ипроходиличерез концентрационныймаксимум поAgI. Такойвидзависимости возникает вследствие того, то, что ионная проводимостьзначительно ниже у композитов с низким содержанием ионного проводникаи, точно так же, в объемных микрокристаллах его фазы. Композиты же свысокой поверхностной составляющей границы раздела фаз AgI-TiO2обладаютиз-зазначительноболеевысокимионнымвкладомразупорядочения, которое возникает на этих границах в тонких слоях и порахвследствие эпитаксиальных процессов [27].Экстремальный характер влияния давления, применяемого присинтезе композита, даже при постоянной концентрации твердого ионногоэлектролита, давно известный и универсальный эффект, обнаруженный наионных проводниках, содержащих AgI.
На рисунок 1-4 приведенызависимости свойств AgI-содержащих ТЭЛ от давления [1].16Рисунок 1-4. Зависимости проводимости от давления прессовани. а –образцы RbAg4I5 1 – электроды из сплава Вуда (при 30 оС), 2 – электроды изамальгамы серебра (при 25 оС); б,в – электроды из сплава Вуда 1 – Ag4I4WO4(при 27 оС), 2 – Ag13[(CH3)4N]2I15 (при 30 оС).Природа такой зависимости кроется в том, что в последовательнойтрансформации композитов «поликристаллический порошок- поликристаллстеклообразный монолит», плотный беспористый поликристалл обладаетмаксимальнойпротяженностьюмежзеренныхграниц.Повышениепористости, равно как и гомогенизация, понижают вклад этого важногофакторавактивизацииобщееструктурноеионногоразупорядочение,переноса.необходимоеАналогичныедлязависимостипродемонстрированы в [27] для систем Х AgI – (1-X)TiO2 (рисунок 1-5)17Рисунок 1-5.
Зависимость плотности, пористости и проводимостикомпозитов Х AgI – (1-X)TiO2 от давления.Из результатов приведенных выше работ однозначно вытекает, чтонаиболееперспективнымспособомполученияразупорядоченныхвысокопроводящих слоев AgI является создание систем с доминирующимнад иными способами разупорядочения межфазным взаимодействием.1.3.Твердый электролит AgI, его свойства и способы повышенияпроводимости композитных материалов на его основеВыше было указано на особую роль AgI в ионике твердого тела.Рассмотрим его свойства подробнее.AgI легко синтезируется смешением растворовKI иAgNO3 вдистиллированной воде. Добавление ПАВ к раствору позволяет легко18получать наночастицы, что является дополнительным стимулом к широкомуприменению материалов на основе AgI.Помимо уникальных электрических свойств, наночастицы AgIдемонстрируют и каталитические способности в реакциях селективногоорганического синтеза рисунок 1-6 [28].Рисунок 1-6.
Реакция алкилирования хиральных аминов с применениемкатализатора нано-AgI.Ионные свойства йодида серебра играют здесь не последнююроль, поскольку роль катализатора, как правило, сводится к облегчениюпереноса заряда между реакционными центрами системы.Модель ионов, рассеянных в промежутках, образованных жесткойподрешеткойпротивоионов,принятойдляальфа-AgIможетбытьиспользована для описания структурного поведения всех суперионныхпроводников [29,30].Рисунок 1-7.
Изменение ионной проводимости NaCl, β-PbF2, AgI взависимости от температуры.19На рисунке 1-7 приведено графическое сопоставление температурныхпараметров ионной проводимости для разных, наиболее часто исследуемыхионных проводников. Вертикальные стрелки на рисунке 1-7 соответствуюттемпературам плавления соответствующих кристаллов. Из рисунка 1-7 видноглавное уникальное свойство AgI: суперионный переход происходит задолгодо температуры плавления в результате твердофазного полиморфногоперехода.При нормальных условиях, в равновесном состоянии сосуществуютдве фазы: AgI: β – со структурой вюртцита и γ- со структурой сфалерита,причемγ-фазаметастабильна,поэтомуэлектрическиесвойстваопределяются, главным образом β – фазой.
В точке перехода β – aпроисходит увеличение проводимости на 5 порядков, причем увеличениесвязно с ростом ионной составляющей.Элементарнаяячейкакристаллическойструктурыa-AgIпредставляет собой кубическую объемоцентрированную структуру группыIm3m с параметром a=5.062 Å при 1800С [1], таблица 1-1.Таблица 1-1. Основные кристаллографические характеристикиполиморфных модификаций AgI.МодификацияОлб.уст, оСПараметры элементарной ячейки AgIа,b,c,αβγα>1465.06 (160оС)-Β(вюрцит)<1464.599 (23 оС)-Γ(сфалерит)<146--Пр.гр.Im3m7.520P63mcF43m20Особенность кристаллической структуры, обеспечивающая активнуюионную миграцию состоит в том, что для двух катионов Ag+ в элементарнойячейке α-модификации AgI имеется 42 возможных позиции, рисунок 1-8 [1]Рисунок 1-8.
Структура элементарной ячейки α- AgI. Белые круги –ионы I-, темные – ионы Ag+.Приэтом,положенияатомовкристаллографическииэнергетически неэквивалентны, поэтому ионы серебра занимают их сразличной вероятностью (таблица 1-2) [1].Таблица 1-2. Возможные кристаллографические позиции ионовсеребра в элементарной ячейке α- AgI.ТипТочечная Координаты Координапозиции симметрияционноечисло6b12d4/mmm42m(0,5 0,5 0)+(0,5 0,25 0)6424hmm+(xx0 xxo)x=3/83ТипполиэдраДлинасвязиAg-I,ÅОктаэдр2,52Искаженный 2,81тетраэдрТреугол.2,67пирамидаКаналы проводимости по ионам серебра формируют 12d и 24hпозиции в направлении [110] [31].21Движение ионов серебра происходит в потенциальном рельефе,образованном жестким остовом из атомов йода. Кулоновское взаимодействиекатионов между собой приводит к появлению краткосрочных (порядка 10 -12секунды)локальных флуктуаций потенциала, сравнимых с величинойэнергии активации ионного переноса (0.05 эВ).
Однако, этих флуктуацийоказывается достаточно, чтобы обеспечить движение иона под действиемэлектрического поля.Температура β – α перехода линейно зависит от давления всоответствии с эмпирической зависимостьюTпер = 420,7 -15,66P(3)Т – в гардусах Кельвина, P - в килобарахПри этом, на Р-Т-Х диаграмме (рисунок 1-9), при высоких давлениях(0.38-10ГПа),прикомнатнойтемпературеобнаруженаещеоднагранецентрированная кубическая фаза Х- AgI, имеющая высокую ионнуюпроводимость, близкую к α- AgI(1 Ом-1см-1) [32].Но практическогозначения этот факт, пока, не имеет в силу того, что затраты энергии наподдержание высокого давления не меньше, чем на поддержание высокойтемпературы [33-36].22Рисунок 1-9.
P-T фазовая диаграмма AgI в интервале давлений 0 15 ГПа. Поле III соответствует суперионной фазе со структурой NaCl.Фаза IV является чисто полупроводниковой с электронным типомпроводимости со структурой типа КОН.Тем не менее, на наш взгляд, данное обстоятельство является важнымдля дальнейших исследований, поскольку показывает, что количествокристаллических модификаций AgI может быть несколько больше того,которое,внастоящееспециалистамиввремя,областиподвергаетсяСИП.Изучаяипристальномусоздаваяизучениюусловиядлянизкотемпературной фиксации суперионной α-фазы , всегда есть вероятностьтого, что термодинамические параметры, перехода в иные, отличные от α, βи γ -фазы AgI будет конкурировать с термодинамическими параметрамиискомого α-перехода.Из наиболее интересных особенностей полиморфных переходов AgIследует упомянуть также т.н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
