Диссертация (1150285), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Как показывает разложениеэкспериментальных спектров на составляющие их линии и в случае стекла ив случае пленки спектры состоят из одних и тех же четырех основных линий.Среднеквадратичное отклонение в спектральном положении этих линий, каквидно в приведеннойполушириныэтихниже таблице 3-3, составляет 7см-1. Значениялинийтакжеблизки.Согласноавторам[107],исследовавшим стекла системы GexSb40-xSe60, частоты колебаний при 85 и120-120 см-1 связаны с колебаниями фрагментов Se-Se. В этой же работеколебания при 150см-1отнесены к гомосвязям Sb.
Такой же результатполучен авторами [108].Рисунок 3-7. Спектры комбинационного рассеяния и результаты ихразложения на компоненты: пленка (а) и монолитное стекло 3 (б).Таблица 3-3. Сравнение спектрального положения колебательныхполос стекла 3 и пленки, полученной из него методом PLD.Волновые числа колебательного рассеяния, см-1Номер образца1233Объемное стекло106.4168.6203.4256.0Пленка99.4181.0207.9255.961Частоты 170-180 см-1 в ряде работ относятк колебаниям Ge-Ge вселенодефицитных структурах при изучении аморфных пленок системы GeSb-Se [107,109], при изучении пленок GeSe2 и GeSe4 полученных лазернымнапылением [110], а также в расчетах ab initio [111].Близкийинтервалчастот182-190см-1относяткколебаниямгетеросвязей в регулярных структурах SbSe3/2 [112,113].
Колебания винтервале 197-218 см-1 относят к тетраэдрам GeSe4/2.Частоты 250-267 см-1приписываюразличнымколебательныммодамселеновыхструктур[109,110,114].Главнымразличиемдвухспектров(рисунок3-7)являетсяперераспределение интенсивности между полосами 2 и 3. Согласноприведенным выше литературным данным это может быть связано сповышенной концентрацией гомосвязей Gе-Gе в пленках в результатеформирования несколько более неравновесной и более неупорядоченнойструктуры при напылении по сравнению с объемным образцом.Таким образом, на основании сравнения спектров комбинационногорассеяния, можно заключить, что объемные стекла и пленки обладаютсхожим структурным порядком.62Рисунок 3-8.
Сравнение температурных зависимостей проводимостимонолитного стекола и пленки состава 3.Былопроведеносравнениеранееизмеренныхтемпературныхзависимостей удельной проводимости объемных стекол с температурнымизависимостями удельной проводимости пленок. Результаты (рисунок 3-8)показали, что удельные проводимости стекол и пленок одного состава привсех температурах отличаются не более чем в 2 раза. Различия, по-видимому,связаны с низкой точностью определения геометрических размеров пленок.Таким образом, спектроскопия комбинационного рассеяния показаласовпадение ближнего химического порядка стекол и пленок на их основе.Различия элементных составов стекла и его пленок, определенные методомэнергодисперсионного анализа, не превышают погрешности измерения(таблица 3-2), а температурные зависимости электропроводности, изученныес помощью импедансной спектроскопии, совпадают [115].
Наблюдаетсяполное соответствие структуры и ближнего порядка впленочных материалахмонолитных исистемы Sb2Se3-GeSe2-AgI, и, тем самым, можно63ожидать, что при послойном напылении, в плоскости контакта слоев сразличным химическим составом будет соблюдаться требование сохраненияструктуры стекла в тонком слое композитного материала.3.4.Исследование структуры тонких пленок AgI, полученныхметодом лазерной абляцииОчевидно, что для эффективной лазерной абляции длина волныизлучения должна соответствовать области поглощения вещества (энергияфотонов должна быть больше ширины запрещенной зоны). В случае AgI этоозначает необходимость использования УФ излучения.
Однако известно, чтоэто соединение разлагается под действием коротковолнового излучения.Следовательно, возможность получения стехиометрических пленок AgI спомощью лазерной абляции под действием УФ лазера является неочевидной. Поэтому, с помощью эксимерного лазера были напылены пленкиAgI и проведено их исследование различными методами.Дифрактограммы исследуемых образцов снимали в интервале углов,достаточном для обнаружения всех значимых для исследования рефлексов(2θ = 10 - 100°).Были получены пленки AgI, толщина которых составляла от 100 нмдо 1 мкм.
Результаты РФА приведены на рисунке 3-9. Все обнаруженныерефлексы принадлежат -AgI . При этом на дифрактограмме наблюдаетсядостаточно полный набор рефлексов AgI. Дифракционные полосы имеютмалую полуширину. Расчет размеров кристаллических зерен из полуширинырентгеновских рефлексов по уравнению Шеррера дал величину порядканескольких десятков нанометров (50 нм).64Рисунок 3-9. Результаты РФА пленки AgI, толщиной 1 мкм.Микроструктура пленки хорошо видна на рисунке 3-10. Пленка имеетровную однородную поверхность, образованную кристаллами неправильнойформы с размером порядка 30 нм и не имеет нарушений сплошности идругих видимых дефектов.Рисунок 3-10.
Электронномикроскопическая фотография пленки AgI.На вставке показан ее увеличенный фрагмент.На рисунке 3-11 видно, что поверхность пленки свободна от капель,формирующихся при абляции, и иных дефектов. Видны только обломки65пленки, образовавшиеся при ее скалывании.
Фотографии торца пленки прибольшем увеличении позволяют измерить ее толщину, равную 110 нм.Рисунок 3-11. Электронномикроскопическая фотография скола иучастка поверхности пленки AgI, лежащей на подложке.На рисунке 3-12 приведены зависимости оптического поглощения отдлины волны излучения, снятые при комнатной температуре для пленоктолщиной0.5мкм,однаизкоторыхбылаполученаабляциейстехиометрического AgI, а вторая AgI с избытком йода. Обе зависимостиполностью совпадают. В работе [116] отмечается, что AgI относится кпрямозонным полупроводникам.
Определенный в соответствии с этим изснятого спектра край фундаментального поглощения расположен при 432 нм.ПонижениетемпературыдоТ=77Кприводитксдвигукраяфундаментального поглощения до значения 423 нм.Полученные значения края оптического поглощения можно сравнитьс данными авторов [116]. Ими, при комнатной температуре, были изученыспектрыоптическогопоглощениянанокристаллическихпленокAgI,образованных смесью кристаллов β и γ фаз.
В результате было установлено,что край фундаментального поглощения расположен при 440 нм (2,82 эВ).Согласно работе [46] край фундаментального поглощения свободныхнанокристаллов AgI при комнатной температуре расположен при 430 нм.На краю фундаментального поглощения (рисунок 3-12) наблюдаетсямаксимумэкситонногопоглощенияпри419нм.Положениекрая66фундаментального поглощения и максимума экситонного поглощения дляпленок, полученных с использованием стехиометрической мишени имишени, содержащей избыток йода, не отличаются друг от друга. Согласно[38]пикэкситонногопоглощениянаходитсяпри417.5нмдлягексагональной фазы и при 422.7 нм для кубической фазы. Еще более ранниеисследования [117] показали присутствие до семи полос экситонногопоглощения.
Однако все они расположены в том же интервале длин волн.Рисунок 3-12. Спектры оптического поглощения пленок (толщина 1мкм), напыленных с использованием мишеней: 1 – стехиометрического AgI, 2– AgI с избытком йода.Люминесценция пленок была изучена при Т=77 К для пленкитолщиной 500 нм, для пленки толщиной 1 мкм и для пленки толщиной 500нм, которая была получена с использованием мишени, содержащей избытокйода.
Результаты приведены на рисунке 3-13. Спектр люминесценциисостоит из трех полос расположенных при 420, 427 и 435 нм. Первая из этихполос - полоса экситонной люминесценции -фазы AgI [118] расположенанепосредственно на краю запрещенной зоны. Две остальные полосырасполагаются несколько глубже, в запрещенной зоне. Полоса при 427 нмнаблюдается достаточно отчетливо для всех трех образцов. Полоса при 420нм лучше всего наблюдается для тонкой пленки, для которой рольповерхностного вклада максимальна. Для пленки, полученной из мишени,67обогащенной йодом, эта полоса практически отсутствует.
И, наоборот, дляэтой пленки доминирует полоса при 435 нм, которая предельно слаба длятонкой пленки и пленки толщиной 1 мкм.Рисунок 3-13. Спектры люминесценции пленок AgI: 1 – пленкатолщиной 1 мкм; 2 – пленка толщиной 0,5 мкм; 3 – пленка толщиной 0,5мкм, полученная распылением мишени с избытком йода.Эти результаты дают некоторые основания предположить, что полоса420 нм связана с люминесценцией иододефицитных центров, а полоса 435нм – с люминесценцией центров сверхстехиометрического иода.Исследования [117] показали, что в интервале от 420 до 450 нм можнонасчитать до 15 различных полос люминесценции. Например, согласноданным, приведенным в работе [118], полоса экситонной люминесценциипри 421 нм относится к γ -фазе, а при 425 нм к β -фазе AgI.Температурная зависимость удельной проводимости, изученная спомощью импедансной спектроскопии, приведена на рисунке 3-14.
На этомже рисунке приведены результаты изучения проводимости объемного AgI,взятые из работы [119]. Наобеих зависимостях отчетливо наблюдаетсяскачок проводимости при фазовом переходе в фазу α -AgI. Вблизи 105-110 оС68натемпературнойзависимостипроводимостиβфазынаблюдаетсяхарактерный излом, отмеченный и в работе [119]. При температурах нижефазового перехода в α -модификацию удельная проводимость пленкинескольковышеудельнойпроводимостимонолитнойфазывβмодификации.
Это обстоятельство отмечается и в других работах,посвященных изучению проводимости высокодисперсных образцов AgI[120-62]. Второй отмеченной особенностью таких материалов являетсяснижение проводимости в суперионном состоянии. Это наблюдается и внашем случае.Рисунок3-14.Температурнаязависимостьудельнойэлектропроводности пленки AgI, полученной лазерной абляцией (□), всравнениисаналогичнойзависимостьюдлямонолитногоAgI(о).Принадлежность различных ветвей температурной зависимости удельнойпроводимости поликристаллического AgI к различным кристаллическиммодификациям обозначена на рисунке согласно [119]. Пунктирной линиейотмечен фазовый переход в α - модификацию.69Таким образом, проведенные исследования показали, что полученныелазернойабляциейпленкиAgIимеюткристаллическуюструктуру,соответствующую -модификации, оптические и электрические свойства,которые можно было бы приписать фазовым переходам которые можно былобы приписать фазовым переходам пленкам стехиометрического соединения.Они обладают качественной, однородной морфологией и образованыкристаллическими зернами с размером около 30 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
