Диссертация (1150285), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

Все это указывает на то,что, такой удобный метод получения пленок со строго заданной толщинойслоев, как лазерная абляция, может с успехом использоваться для напыленияслоев суперионного проводника AgI.3.5.Исследование свойств нанослоистых композитных материалов(GeSe2-Sb2Se3-AgI) – АgIБыли напылены многослойные пленки, состоящие из слоев AgI ихалькогенидного стекла, общей толщиной 1 мкм для проведения РФА иизучения их электропроводности. Толщины слоев халькогенидного стекла ислоев AgI составляют величину от 10 до 15нм.

Для изучения влияния насвойства композитных пленок толщины единичных слоев она варьироваласьв интервале 10-100 нм.На рисунке 3-15, в качестве примера, приведено изображение скола пленки,образованнойслоямихалькогенидногостекла(GeSe2)30(Sb2Se3)30(AgI)40 (CG) и АgI. На сколе хорошо просматриваетсяслоистая структура пленки. Общая толщина пленки составляет 1мкм,толщина пары слоев стекло/AgI, как видно на вставке, составляет около 30нм.70Рисунок 3-15. микрофотография скола многослойной пленки (болеетемные слои – стекло, светлые слои - AgI).Методомимпедансометриибылиизученытемпературныезависимости проводимости многослойных пленок вдоль слоев. На рисунке 316 приведены температурные зависимости удельной проводимости пленки столщиной слоев (10 нм AgI/10 нм CG) измеренные в процессе трех цикловнагрев-охлаждение в интервале температур от 30 до 200 оС.Температурная зависимость проводимости многослойной пленки,вплоть до 140150 оС, имеет аналогичный -AgI [119] тангенс угла наклона вкоординатах logσ – Т-1, и превышает ее по величине примерно на одинпорядок.

Это связано с высокой дисперсностью кристаллических зерен AgI втонких слоях пленки. Проводимость высокодисперсных поликристаллов AgIпри температурах ниже температуры фазового перехода , какотмечалось многими авторами [121], существенно превышает проводимостьобъемной фазы -AgI из-за высокой концентрации различных дефектов. В71области 140160оС наблюдается резкое возрастание проводимости,связанное с  фазовым переходом.Рисунок 3-16. Изменение удельной проводимости многослойной пленкиAgI/CG с толщиной слоев 10 нм в процессе трех циклов термообработкинагрев-охлаждение.Стрелкамиуказанонаправлениеизменениятемпературы.При охлаждении ускоренное падение проводимости происходит при8050 оС.

Именно при этих температурах, как будет показано ниже, нарентгенограммах наблюдается обратный фазовый переход  (рисунок 35).Температурный гистерезис фазового перехода характерен для AgI [26]. Приэтом высокая степень дисперсности кристаллических зерен усиливает этотэффект. Изучению этого эффекта будет уделено внимание ниже.Врезультате первого цикла нагрев-охлаждение электропроводность пленкипри комнатной температуре возросла примерно на порядок. Характеризмененияэлектропроводностипривторомциклетермообработкианалогичен, но отличается более высокими значениями электропроводности72и меньшим различием температур, при которых происходят быстрыеизменения проводимости, отнесенные к прямому и обратному фазовымпереходам ( и ).

Проводимость при комнатной температуре послевторого цикла термоообработкивозрастает на порядок, по сравнению свеличиной проводимости после первого цикла, и составляет величину 0.2См.см-1. Третий цикл термообработки приводит еще к небольшомуувеличению проводимости при комнатной температуре. В результатекомпозитный твердый электролит после трех циклов термообработкиобладает удельной проводимостью 0,3 См.см-1 при энергии активациипроводимости 0,07 эВ и не обнаруживает эффектов, которые можно было быприписать фазовым переходам AgI.

Годографы импеданса остаютсятипичными для твердых электролитов (рисунок 34) с ярко выраженнойполяризационной ветвью.Рисунок 3-17. Годограф импеданса многослойной пленки состава 3 прикомнатной температуре после трех циклов термообработки.Для выявления причин столь высоких значений электропроводностибыли проведены исследования фазовых превращений материала методомРФА. Отнесение рефлексов на рентгенограммах к -AgI , -AgIбылопроизведено на основании данных «International Center of Diffraction Data»[122] (-AgI - 01-083-2049; -Ag I - 01-083-2043).73Сначала были изучены фазовые превращения в пленке AgI. Былпроведен рентгенофазовый анализ пленки в процессе нагрева до 200 оС иохлаждения с интервалом 10 градусов (рисунок 3-18).Рисунок 3-18.

Общий вид изменения рентгенограмм пленки AgI впроцессе нагрева от 30 до 200оС и последующего охлаждения. Стрелкойуказано направление процесса.Как видно из рисунка 3-18 изменение рентгенограмм происходиттолько при фазовом переходе. Поэтому на рисунке 3-19 и в таблице 3-4проведено сравнение рентгенограмм до фазового перехода при нагреве, притемпературе выше фазового перехода и при температуре ниже фазовогоперехода после нагрева.74Рисунок 3-19. Рентгенограммы пленки AgI перед нагревом, притемпературах выше фазового перехода (200оС) и после термообработки(при температурах ниже фазового перехода). Стрелками указаны неидентифицированные рефлексы.75Таблица 3-4. Сравнение углов рефлексов рентгенограмм, приведенныхна рисунок 36 со справочными данными для трех модификаций AgI.N-Ag I2-Ag II1223.714999.927.4503После нагрева22222.3099.922,2422,1923.6455.623,5623,532I76.624,7425.2866.425,18…32.7230.332,67…0.36735.2448.789200 оСI24.724До нагрева235-Ag I35,3538,0039.211272.11037,9039.1463.939,1039,0542.5762.642,5742,501143.5299.943,651244,06131446.339941.7151648.52960.145.518.746.2332.347.177.748.370.2171851.914.81953.880.22037,9856.657410.146,2150.698.757.1911.446,1250,8959,24…0.6…64,2866.387.466,53…2766.892.72868.590.170.923.873.298.575.942.82159.2013.72261.554.162.914.363.90262362.276614.324252964.083971.06670.117.2303176.11208.963.240.168.9938.274.527.5323369,3777,0779.852.679.9077,305.176Из сопоставления рисунка 3-19 и таблицы 3-4 видно, что кроме 8-горефлекса, присутствующего на всех рентгенограммах, и слабых рефлексов 12и 32, все рефлексы могут быть отнесены либо к -фазе (при температурахниже фазового перехода) либо к -фазе (при температуре выше фазовогоперехода).

Это еще раз доказывает стехиометричность получаемых пленокAgI. Следует отметить, что 8-ой рефлекс будет присутствовать на всехрентгенограммах, включая рентгенограммы многослойных пленок. Так какэтот рефлекс не относится ни к одной из модификаций AgI, его положение иинтенсивность не изменяются в результате нагрева и охлаждения, то занеимением возможности его расшифровать, мы не учитывали его вдальнейшем обсуждении результатов работы.После термообработки на рентгенограмме -фазы исчезают рефлексы4 и 6. Рефлекс 10 так же, практически, исчезает. До термообработки все трирефлекса были достаточно интенсивны. Это указывает на появлениепреимущественной ориентации зерен поликристаллической пленки AgI.На рисунке 3-20 представлены два фрагмента рентгенограммы (снаиболее интенсивными линиями -фазы AgI) нанослоистой пленки, снятойпри первом цикле нагрев – охлаждение, на которых наиболее нагляднопредставлены дифракционные линии как  так и  фазы.

Изображены толькодифрактограммы,соответствующиенаблюдаютсяизменения.ихВтемпературам,интервалахприкоторыхтемператур20150;170200100 и 6030 оС изменений дифрактограмм не наблюдалось.Как следует из рентгенограммы, пленка на начальной стадии нагревасодержит только кристаллическую фазу -AgI. Переход иодида серебра изнизкотемпературных β-фазы в высокотемпературную α-фазу в многослойнойструктуре происходит постепенно. Притемпературе 140°С начинаетсяуменьшение количества β-фазы и возрастает количество α-фазы. Полноеисчезновение β- фазы происходить при 170°С. При дальнейшем нагреве до77200°Срентгенодифракционная картина не изменилась.

При охлаждениипереход из высокотемпературной фазы в низкотемпературную начинаетсяпри более низкой, чем 147 оС, температуре: Т=90°С, подтверждая эффекттемпературного гистерезиса фазового перехода.Рисунокмногослойной3-20.пленки.ТемпературныеСтрелкойуказаноизменениярентгенограммнаправлениеизменениятемпературы.78На основании приведенных рентгенограмм, можно предположить, чтопосле охлаждения,рефлексы α-фазы уменьшаются но не исчезаютполностью. Это позволяет говорить о том, что слои стекла, действительно,частично,стабилизируютα-фазу,чемиобъясняетсяповышениепроводимости композита.3.6Влияние толщины слоев AgI на температуру фазовогопереходаНеобходимость изучения влияния толщины слоев AgI на температуруфазового перехода при охлаждении определяется тем, что предметомдиссертационногоисследованияявляетсявлияниемежфазныхвзаимодействий на свойства твердого электролита AgI, а роль межфазныхвзаимодействий зависит от толщины слоя AgI, окруженного с обеих сторонфазойполупроводниковогохалькогенидногостекла.Дляуказанногоисследования целесообразно использовать результаты РФА.

Характеристики

Список файлов диссертации