Диссертация (1150285), страница 5
Текст из файла (страница 5)
α -фаза фиксируетсяиз расплава, когда скорость охлаждения стекол на основе оксида бора вышечем 10 5 градусов в секунду [52-54], а также в молибдатных стеклообразныхнанокомпозитах [55,56].Однако, практического результата эти работы не достигают,поскольку сравнительно незначительные количества α- AgI, получаемые врезультате такого синтеза, не определяют общую проводимость системы.Наилучших результатов в этой области удалось достичь, используяв качестве матрицы бескислородную халькогенидную систему сложногосостава GeS2-Sb2S3-AgI [57].Так же, как и предыдущие образцы, стекла синтезировались методомбыстрой закалки расплава.
В отличие от оксидных стекол, в данном случаеудалось получить большую область стеклообразования, доходящую до 60 %AgI (рисунок 1-11).29Рисунок 1-11. Область стеклообразования в системе GeS2-Sb2S3-Ag I[57].Максимальный результат, в части электропроводности, удалосьполучить для стекол состава55(0.6GeS2-0.4Sb2S3)-45AgI. Он составил6.37х 10-4S/cm.
И это, пока, наилучший из результатов, достигнутых дляподобного рода экспериментов, хотя стеклофаза с 60% AgI, несомненно,является весьма разупорядоченным материалом с высокой концентрациейносителей в виде ионов Ag+.Исследование[58]показало,чточистыйAgIстабилизировать при низких температурах в виде а – AgI невозможно, даже вформе нанопорошка. Но в смесях с другими компонентами, даже привысоком содержании AgI - можно. Например, в системе 78AgI -16.5Ag2O5.5B2O3. Это доказывает, что гораздо более перспективные результаты даетпопытка фиксировать суперионную фазу α- AgI в составе гетерофазныхсистем, создавая условия для присутствия α- AgI в виде нанослоев илинаночастиц. Это позволяет создать эффект гетерофазного взаимодействия, вряде случаев, не прибегая к сверхбыстрой закалке.30Нарольмеханическихнапряженийвэффектепонижениятемпературы фазового перехода было обращено внимание еще в одной изпервых работ [59].
Авторы [49] сообщают, что отжиг напряжений вкерамическом композите (α -AgI)-(AgI-Ag-B203) приводит к нивелированиюэффекта: возрастанию температуры α AgI перехода при охлаждении. Приэтом отмечается, что температура отжига совпадает с температуройстеклования матрицы. В работах [60] основное внимание при объясненииявления снижения температуры AgI перехода уделяется корреляциимежду размером нанокристаллов AgI и температурой перехода. Еще однимфактором, влияние которого следует учитывать, является межфазноевзаимодействие, которое, согласно [61], может приводить не только кувеличению концентрации нарушений кристаллической решетки, но и каморфизации поверхностного слоя наночастиц AgI.
Важным достоинством α-AgIявляетсяпредельновысокаяионнаястабилизация при низкой температурепроводимость.Поэтомуα - фазы в виде разрозненныхвключений нанокристаллов в низкопроводящей матрице представляетограниченный интерес. Гораздо важнее получение композитного материала,морфология которого делает возможной сквозную проводимость по α -AgI.Поэтому авторы [62] сформировали нанопроволоки α - AgI, проходящиесквозь матрицу пористой окиси алюминия. Согласно данным РФА иизмерениям проводимости α -AgI сохраняется при охлаждении вплоть до 9080 оС. В работе [63] был получен аналогичный композитный материал. Приохлаждении от 225оС его проводимость составляла величину порядка 8.0×102Ohm−1 cm−1 вплоть до 70 ◦C.Эффект гетерофазного усиления ионного переноса был обсужден впредыдущем разделе.
До настоящего времени ни один из методов не привелк желаемому результату: получение СИП на основе α- AgI при нормальныхусловиях.Ввозможностейсветеэтогокооперациивозникаетдвухнеобходимостьметодов:созданиеисследованиягетерофазного31взаимодействия в материале с высоким содержанием разупорядоченной Agсодержащей фазы.1.4.Лазерная абляция, как один из перспективных методовполучения композитных твердых электролитовОблучение твердых материалов лазерными импульсами высокойэнергии может приводить к их поверхностной деструкции, отрыву ипереносу структурных фрагментов веществ. Это явление, называетсялазерной абляцией, широко используется в различных областях науки итехники [64-66].Поглощение поверхностью мишени импульсов лазерного излучениягенерирует абляционную плазму.
Процесс лазерной абляции состоит из трехэтапов [67].Первый этап включает в себя поглощение фотоновповерхностьюмишени,впроцессекоторогоэнергияизлученияпреобразуется в энергию возбужденных электронных состояний, а затемпревращается в тепловую, химическую и механическую энергии. На этойстадии, температура вокруг облученной области поверхности мишенивозрастает до нескольких тысяч градусов Кельвина при скорости нагрева,достигающего под действием ультрафиолетового (УФ) облучения до 10 11градусов в секунду.Второй этап представляет собой испарение материала мишени иобразование плазмы. Фрагменты разогретой поверхности выбиваются измишени в процессе многофотонной ионизации газовой фазы, создаваянепрерывные потоки (факел).
Этот факел, также, непрерывно поглощаетлазерное излучение. В результате сильного взаимодействия между факелом илазерным излучением возникает повторный нагрев шлейфа. Этот процессповторного нагрева является особенно заметным при использованииэксимерных лазеров. Помимо этого, в атмосфере окружающих продуктов32абляции генерируется ударнаяволна, которая, также, влияет на общийпроцесс [68-70].Третий этап включает в себя расширение факела под действиемлазерного импульса. Этап характеризуется массовым выбросом атомов,молекул, электронов, ионов, кластеров и микронного размера частицбольшой массы из поверхности мишени.Рисунок 1-12. Приблизительная шкала времени процесса лазерной абляции сиспользованием нано- и фемтосекундных лазеров [71].Образующиеся частицы могут иметь форму кластеров, капель илитвердых фрагментов.
Во многих случаях образуется разнородная по составуи размеру смесь частиц, которые, попадая на относительно холоднуюподложку, могут формировать сильно разупорядоченные слои и пленки [7274]. При лазерной абляции неорганических материалов эмиссия жидкихи/или твердых частиц наблюдается для металлов полупроводников [75-77] идиэлектриков [78,79].
При лазерной абляции полимерных порошков, также,33может наблюдаться эмиссия заряженных частиц различных размеров,морфологии и состава [80]Основные механизмы формирования частиц в процессе абляциислеующие:1. Конденсация в расширяющемся облаке [81-83]. В этом случаепричиной возникновения малых кластеров является конденсация прирасширении облака продуктов абляции. Результатом конденсации являетсяобразование малых кластеров, которые включают от нескольких десятков донескольких тысяч атомов или молекул..2. Фазовый взрыв, который заключается в том, что материал наповерхности мишени, нагреваетсямощным лазерным импульсом ипереходит в состояние перегретой жидкости, вслед за которой следуетбыстрый фазовый переход от перегретой жидкости к двухфазной смеси параи жидкости [84-86].3.
Гидродинамическое распыление [87]. Означает возникновениегидродинамических неравновесных областей при облучении материалалазернымиимпульсамисвысокойэнергиейиихпоследующее«выплескивание» с поверхностей металлических мишеней .4. Фотомеханические эффекты, “разбухание” и откол. Эмиссиябольших жидких капель и/или твердых частиц может быть следствиемупругих термических деформаций вызванных лазерным нагревом [88-91].Величина возникающих при этомнапряжений превышает пределдинамической прочности материала на разрыв, вызывая кавитацию,расплескиваниежидкойфазы,механическоеразрушениеиотколприповерхностного слоя.В реальных условияхвышеперечисленные явления, как правило,протекают одновременно, внося каждое свой вклад в формированиепродуктов абляции (тонких слоев и пленок аблированного материала).Исследования процессов роста и свойства пленок различныхматериалов, подвергнутых процедуре абляции широко ведутся во всем мире.34Однако, работ, посвященных халькогенидным и серебросодержащимматериалам, сравнительно, немного.Взаимодействие лазерного импульса с мишенью является сильнонеравновесным процессом, где поглощение энергии лазера ограничиваетсяочень небольшим объемом.
Стехиометрия мишени, как правило, хорошосохраняется в осажденной пленке даже для многокомпонентного сплава илилегированного редкоземельным элементом композита. Халькогенидныепленки, осажденные методом PLD часто содержат структурные единицы,аналогичные тем, которые присутствовали в соответствующем объемномматериале стекломатрицы [92].Для применения к халькогенидным пленкам наиболее подходят дверазновидности PLD: обычные PLDи сверхбыстрые PLD на основеиспользования короткоимпульсных лазерных источников.В связи с хорошей воспроизводимостьюсостава, PLD являетсяочень эффективным методом для изготовления функциональных устройств,таких как ион-селективные тонкопленочных мембраны на основе сложныхматериалов, например Pb-Ag-As-I-S, Cd-Ag-As-I-S, Cu-Ag-As-Se или Cu-AgAs-Se-Te, Cu-Ag-As-Se, Tl-Ag-As-I-S.
Недостатком PLD является егоотносительно высокая стоимость, это, в основном, связано с тем, что пико- ифемтосекундные импульсные лазеры все еще весьма далеки от массовогоприменения в лабораториях или в промышленности.Хотя образцы халькогенидных пленок, полученные методом PLDобычно воспроизводят достаточно точно состав мишени, иногда, тем неменее, можно наблюдать отклонения состава.
Величина отклонения,например, может зависеть от плотности энергии импульсов, как показано нарисунке 1-13 [93].35Рисунок 1-13. Зависимость химического состава тонкого слоя Ge-GaSe полученного PLD-методом, отплотности энергии лазерного луча.Ошибка определения химического состава ±0,5 ат.%.Халькогенидные пленки, синтезированные методом PLD имеют болееплотно упакованную структуру, чем их исходная стекломатрица [94]. Авторысвязывают этот эффект с образованием мелких, тесно связанных междусобой молекулярных структурных единиц, таких, как Ge2S2S4/2 в газовой фазеили в плазменном факеле во время абляции, которые «замораживаются» вструктурепленки вследствие высокой скорости закалки в процессеосаждения.Интересный, для целей настоящей работы, эффект отмечен на PLDпленках селенида серебра(Ag2Se) [95].
Плёнки осаждались при различныхдавлениях. Но на всех образцах, независимо от давления, отмечалсязначительный рост подвижности ионов Ag+, при температурах близких ктемпературам фазового перехода AgI (рисунок 1-14), из чего можно сделатьпредположение, что такая трансформация является фундаментальным36свойствам серебра, и присуща многим его соединениям. Особое внимание кAgI вызвано тем, что здесь она проявляется наиболее заметно.Рисунок 1-14. Температурная зависимость электропроводности(σ), тонких пленок селенида серебра, нанесенных при различном фоновомдавления (0 Па, 0,2 Па, 2 Па, 10 Па и 30 Па).Из иных работ, посвященных PLD синтезу халькогенидных пленок,наиболее близкими по составу объектов исследования можно считать пленкисостава Agx (Ge0.25Se0.75) 100-х [96]Методом лазерной абляции (PLD) синтезированы пленки состава Ag x(Ge0.25Se0.75) 100-х.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
