Диссертация (1150285), страница 4
Текст из файла (страница 4)
«эффект памяти», выражающийся в том,что α-образец , «помнит» из какой полиморфной модификации (из β или γ) он23переходил, путем нагрева, в α-фазу (из β или γ), и при охлаждениивозвращается именно в нее, а не в иную. В [1] данный эффект объясняетсятем, что температура α-перехода, на самом деле, составляет не 147, а 1620С, амикрозерна γ – фазы или дефекты кристаллической структуры являютсяцентрами зарождения α-фазы. Их наличие и понижает температуру фазовогоперехода до 147 0С.При фазовом β – α переходе происходят изменения катионной ианионной подрешеток. Результаты исследования фононных спектров β-AgIпоказывают, что анионная подрешетка перестраивается без существенныхэнергетических затрат [37].Помимо структурнойперестройки, такойпереход способствует массовой междоузельной миграции ионов Ag+ .
Такимобразом, основным фактором, определяющим термодинамику β- α переходаявляется разупорядочение катионной подрешетки (рисунок 1-10) [1].Рисунок 1-10. Сдвиги, требуемые для осуществления α→β→γперехода;1,2,3 – атомы в слоях А,В,С, соответственно.24Кинетически замедленная взаимная трансформация полиморфныхструктур у чистого AgI не прекращается и при температурах ниже 1470С. Вэтой области температур сосуществует смесь гексагональной и кубическойструктуры. В районе 1000С идет медленная трансформация из одной вдругую. В работах [38,39] подробно описана динамикаподобныхпревращений на основании анализа рентгеновских спектров.
Описываетсятакже присущее кристаллам AgI явление люминесценции, связанное сналичиемнизкотемпературныхэкситоновсэнергиейЗаторможенность взаимных трансформаций α-β/γ фаз0.20eV.является причинойтемпературного гистерезиса многих электрических, оптических, термическихи электрофизических свойств AgI [40].Попытки объяснения аномально высокой ионной проводимостиAgI предпринимаются с различных позиций. Существует т.н. «методфункционала плотности», применяемый, главным образом, к теорииплавления реальных кристаллов.
Он основан на одночастичном приближениии сводится к учету парных корреляций между частицами. Применительно кAgI в качестве «плотности заполнения» такими частицами берется плотностьзаполнения ионами серебра узлов, принадлежащих одновременно кнесколькимразличнымподрешеткам,амежионныекорреляциирассчитываются на основе кулоновского взаимодействия .
Расчет показывает,что ниже 4000С все ионы серебра располагаются в пределах одной изподрешеток, имеющей кристаллографическую структуру аналогичную β AgI.Т.е.скачокпроводимостивα-AgIсвязаннетолькоскристаллографической трансформацией, но и с изменением активационнойсоставляющей перехода.В попытке понять природу суперионного состояния исследователи,чаще других, обращаются к кристаллическим структурам AgI.Галогенидымеди и AgI являются полупроводниками с присущей этому классу веществтетраэдрической координацией центрального атома и сходной структуройвалентной зоны, образованной из р-состояний галогена и d-состояний25металла, но в галогенидах меди валентные состояния d-типа расположенывыше р, а в галогенидах серебра – наоборот.
Необходимое для суперионногосостояние примерного энергетического и кристаллографического равенства(эквивалентности) различных кристаллографических позиций для ионаявляется следствием электронной корреляции между р и d состояниями. Этисостояния приводят к появлению в кристалле особых электронных состояний– экситонов с переносом заряда, а фаза, в которой «конденсируются» такиеэкситоны становится благоприятной для суперионного переноса, поскольку вней реализуется очень малая энергия активации ионной проводимости.Соединение AgI легло в основу большого семейства твердыхэлектролитов. Основной целью их разработки является попытка получитьпри нормальных условиях сплавы, стекла или композитные материалы свеличиной ионной проводимости, хотя бы, близкой к α - AgI .
Основныеидеи создания новых ионных проводников заключаются в следующем [1]:Возможности1.стабилизациивысокопроводящей фазы α - AgIвысокотемпературнойв области низких температур, посколькуизвестно, что введение примесейприводит, зачастую, к понижениютемпературы перехода α-β.Структурные модели ионной проводимости AgI показывают, что2.в β - AgIнизкая ионная проводимость обусловлена отсутствием общихграней между полиэдрами йода и ближайшими полиэдрами, в то время, как вα - AgIсуществование общих граней ведет к образованию связной сеткипроводящих каналов.
Введение посторонних ионов ( как анионов, катионов,так и тех и других одновременно)в решетку йодистого серебра можетувеличитьчислообщихграней.Действительно,привведениимногозарядных анионов уменьшается число анионов йода по сравнению счислом катионов серебра, а при введении многозарядных катионов они«связывают» (координируют) анионы йода.Многие твердые электролиты на основе AgI, имеют структурудалекую от α - AgI. Поэтому, «стабилизацию» α – фазы следует понимать26условно. Т.е.
речь идет о максимальновозможном разупорядоченииподрешетки Ag+, при одновременном сохранении жесткого анионного остовакристаллической решетки, что, по аналогии с α - AgIобеспечитмаксимальную подвижность ионов Ag+. Формирование большого количествановыхкристаллических модификаций AgI со структуре каменной соли(rocksalt), вюртцита,цинковой обманки (zinc-blende), СsCl и др.поддействием высокого давления продемонстрировано в [32].КристаллическийAgI,поразличнымданным[41-43],характеризуется наличием низкотемпературных экситонов с радиусом от 16до 22,6 Å и энергией связи 79-84 meV.Возможность наблюдать экситонные переходы [44] при достаточнонизких температурах -еще одно интересное и перспективное свойствополиморфных модификаций AgI.
Оно позволяет составить представление оспособах интеграции микро- и наночастиц иодида серебра в различныематрицы, тем самым, решая обозначенную выше задачу: инициироватьсупер-ионный перенос зарядав твердых электролитах при нормальныхусловиях.При введении AgI в матрицу оксида кремния появляются новыевзаимодействия экситонного типа с энергиями 3.45 and 4.35 eV , связанные сAgI–Si взаимодействием [45].Пленкиоксидакремния,содержащиейодидсеребра,синтезированные золь-гель методом [1] были исследованы методами РФА,СЭМ, фотоэлектронной спектроскопииXPS, фотолюминесценциии др.Было показано, что наночастицы AgI размером от 10 до 40 нмдаютмногочисленные пики на спектре фотолюминесценции с длиной волны 333,370, 435, 470, 510 и нм.
Первые два пика соответствуюткислородной подрешеткеSiO2 Излучение при 435 нм приписываетсяизлучательной экситонной рекомбинации AgI,связаны спереходам вэлектронными переходамипереходы при470нммежду хвостовой частью зоныпроводимости и валентной зоной. Излучение на длине волны 510 нм связано27с взаимодействием между решеткой кремнезема и AgI, которое приводит ктому, что ковалентная составляющая связи Ag-I падает, а ионная – растет.Распределение заряда вокруг атомов Ag смещается в сторону кислорода из-заего большей электроотрицательности.
Этот эффект приводит к увеличениюэнергии связи [46].Тем не менее, опыт непосредственной интеграции частиц AgI вкомпозитныематериалы,пока,непозволяетдостичьтойстепениразупорядоченности, при которой работа выхода иона серебра, егоподвижность и концентрация, достигают величин, сопоставимых с чистым α- AgI. Поэтому, дальнейший поиск возможностей создания суперионныхпроводников на его основе следует искать в области возможностинизкотемпературной фиксации α – фазы с использованием возможностейаморфизации и эпитаксиальных процессов в аморфных и кристаллическихматериалах. Для этих целей, возможно, следует привлечь новые методысинтеза наночастиц и тонких пленок.Проблема получения суперионных проводников на основечистого a-AgI связана с тем, что данная кристаллическая фаза стабильнатолько при температурах выше 147 С.
Попытки «заморозить» ее при болеенизких температурах в системах предпринимались немногочисленнымиметодами, главным образом, резкой закалкой расплавов AgI- Ag O–M O (MхOу= B2 O3 , GeO , GeO ,WO etc.), а также путем высокотемпературногосинтеза наночастиц,с последующейих закалкой.Однако, во всехперечисленных экспериментах при комнатной температуре, в лучшем случае,удавалось получить b-AgI с примесью a-AgI, распределённые в стеклофазематрицы.
[47].Причем, концентрация частиц a-AgI, ожидаемо, возрастала сувеличением температуры синтеза и концентрацией AgI в исходной навеске(до 75 % мол.). При этом, судя по тому, что электрические свойства этихсистем даже не измерялись, влияние этих примесей на ионную проводимостьбыло незначительным.28При температурах, ниже 420 К стабильными являются β и γ фазыAgI. Их соотношение, регулируемое давлением при синтезе и с помощьюпластической деформации, приводит лишь к изменению соотношения β \ γ,но не позволяет зафиксировать α-фазу. Соответственно, и электрическиепараметры низкотемпературных систем колеблются в интервале характерныхдля β и γ фаз [48].Поэтому существует большое число работ, где стабилизацию αAgI пытаются осуществить, вводя ее в различные матрицы, главным образом,стеклообразные.Сверхбыстрым охлаждением расплава фиксировали а-фазу в объеместеклообразной матрицы AgI Ag20 B20 3 стекол [49-51].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
