Диссертация (1150285), страница 6
Текст из файла (страница 6)
При Х ≥8 ат.%. в пленках обнаружена ионнаяпроводимость по ионам серебра, в которой участвует примерно треть отобщего количества атомов Ag. Две трети атомов связаны в структурныеединицы типа AgSe4/2 . Влияние содержания серебра на оптические свойствaAgx (Ge0.25Se0.75) 100-х пленок анализировалась в диапазоне длин волн400-2500 нм.
Показатель преломления стеколвозрастает с увеличениемсодержания Ag. Этот эффект объясняется тем, что атомы серебра имеютболее высокую поляризуемость по сравнению с Ge и Se.В работе [97] методом импульсного лазерного осаждения (PLD)синтезировалисьпленкисоставовGa5Ge20Sb10S(Se)65иGa5Ge23Sb5S67.37Сообщается о полученииGa-Ge-Sb-S (Se) тонких пленок на стеклах икремниевых пластинах при комнатной температуре.
Изучение элементногосостава ленок показало, что сульфидные пленки имеют дефицит серы (от ~3до 5 ат.%) и избыток германия (около 3 ат.%).обогащениепленоксопровождаетсяселеномдефицитомGe(1-2ат.%)(околов3комбинационного рассеяния показал, чтоПри этом, наоборот,селенидныхат.%).Анализпленкахспектровсодержание металлическихгомосвязей Ge - Ge и Sb- Sb выше в напыленных пленках по сравнению сисходным стеклом. Этот структурный «дрейф» влияет на оптическиесвойства стекол, приводя к повышению показателей преломления иуменьшению оптической ширины запрещённой зоны.Структурную перестройку и разупорядочение халькогенидныхматриц в процессе PLD отмечают и авторы [98].Исследовалась структуракристаллических тонких PLD пленок, полученных из мишени составаGe2Sb2Te5.Отмеченрядзакономерностейформированияироста,заключающихся в сильной зависимости состава осажденной пленки оттемпературы и высокой дефектности осажденных структур.
Соседние зерна втекстурированныхтонкихпленкаххарактеризуютсясклонностьюкформированию вращательных доменов и близнецов. Различные режимыроста слоев проявляются в их различном текстурировании: столбчатом принизких температурах с сохранением исходной стехиометрии мишени,преобладанием эпитаксиального роста при средних и высоких температурах.При этом стехиометрия высокотемпературных пленок характеризуетсядефицитом Ge.Известны, также, работы по допированию серебром PLD пленок оксидацинка[99].Показано,чтодопированиесеребромнеизменяеткристаллографическую структуру пленок ZnO (структура Вюртцита).Суммируя эти отрывочные сведения, следует отметить, что,несмотря на то, что и серебро и халькогенидные материалы, являютсядостаточно перспективными объектами исследования, попыток объединить38их в одном гомогенном или гетерогенном материале методом PLD до сихпор не предпринималось. Между тем, можно предположить, что сохранениестехиометрииприусиленииразупорядоченностихалькогенидныхматериалов в процессе PLD может оказаться фактором, способствующимтому, что припослойном осаждении халькогенидной матрицы и α→βпереход AgI окажется «заморожен» при более низких температурах, чем вовсех известных композитах иной природы.
В пользу такой гипотезы говорити то, что скачки подвижности ионов Ag могут наблюдаться не только вйодиде серебра, но и в халькогенидах.В качестве халькогенидной матрицы для такого рода композитовможет быть использована халькогенидная система Ge-Sb-Se, которая, содной стороны, хорошо исследована как халькогенидный материал [100], сдругой стороны -известно, что в этой системе наблюдается большая областьстеклообразования с серебром (до 20 ат.%) [101] при высоком вкладе ионнойпроводимости в общую проводимость системы.Исследованию композитных материалов, синтезированных на основестекол GeSe2-Sb2Se3-AgI и кристаллического AgI посвящена настоящаяработа.392.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬМетоды синтеза исследуемых образцов2.1.1. Методика синтеза порошка AgIДля проведения исследований в качестве исходного материала былиспользованмелкокристаллическийпорошокAgI,полученныйсиспользованием реакции обмена в водном растворе AgNO3 и химическичистого KI:AgNO3 + KI = AgI + KNO3В процессе реакции йодид серебра, выпадавший в осадок в видесветло-желтых хлопьев, отмывался с помощью большого количествадистиллированной воды.
Тщательно промытый в дистиллированной водемелкокристаллический порошок AgI высушивался с помощью струйного ивакуумных насосов, а также термостата.Вдальнейшем,частьмелкокристаллическогопорошкаAgIпрессовалась в таблетки и была использована в качестве мишени длянапыления пленок AgI методом лазерной абляции, а другая часть былаиспользована для синтеза стёкол.2. Методика синтеза стёкол (GeSe2)x(Sb2Se3)y(AgI)zВстеклообразующейсистеме(GeSe2)x(Sb2Se3)y(AgI)zбылосинтезировано 6 образцов стёкол:1.(GeSe2)40(Sb2Se3)40(AgI)20, 2.(GeSe2)35(Sb2Se3)35(AgI)30,3.(GeSe2)30(Sb2Se3)30(AgI)40, 4.(GeSe2)40(Sb2Se3)20(AgI)40,5.(GeSe2)20(Sb2Se3)40(AgI)40, 6.(GeSe2)25(Sb2Se3)25(AgI)5040Для синтеза стекол приготавливалась навеска элементарных веществGe, Se, Sb марки о.с.ч.
и синтезированного AgI. Компоненты помещались вкварцевые ампулы и откачивались до давления 10-3мм.рт.ст. и запаивались.Ампулы помещались в качающуюся печь и нагревались до 300ºС соскоростью 5ºС/мин. Полученный расплав выдерживали в течение 4-х часов,при этой температуре, затем температура поднималась до 900°С с той жескоростью и стекла выдерживались 1 час при непрерывном перемешивании.Затем стекла закаливались в холодной воде.3. Получение тонких пленок и многослойных нанокомпозитовметодом импульсного лазерного осажденияСхемаосажденияустановки, использованнаятонкихплёнокAgI,дляимпульсноголазерного(GeSe2)40(Sb2Se3)40(AgI)20,(GeSe2)35(Sb2Se3)35(AgI)30, (GeSe2)30(Sb2Se3)30(AgI)40, (GeSe2)40(Sb2Se3)20(AgI)40,(GeSe2)20(Sb2Se3)40(AgI)40, (GeSe2)25(Sb2Se3)25(AgI)50 и композитов в видемногослойной тонкоплёночной структуры представлена на рисунок 2-1.Экспериментальнаяустановкадляполучениятонкопленочныхструктур методом лазерной абляции реализована на базе импульсного XeClэксимерного лазера (длина волны излучения 308 нм, длительность импульса20 нс, энергия импульса 10-40 мДж).Лазерное излучение при помощи оптической линзы фокусируется наповерхность мишени и создает поток («факел») испаряемого веществанормально к поверхности мишени.Угол падения лазерного луча составляет 45º к поверхности мишени.
Вкачестве мишеней использовались слитки стекла указанных выше составов, атакже таблетки AgI, расположенных на вращающемся барабане с радиусом20 мм. Скорость вращения барабана может варьироваться в диапазоне 300 –4000 об./мин.41Рисунок 2-1. Схема установки получения тонкопленочных структурметодом лазерной абляции.На пути факела на расстоянии 35 мм помещалась вращающаясяподогреваемая подложка. Угловая скорость вращения подложки составляла6000 об./мин. В качестве подложки можно использовались покровные стекладля оптической микроскопии размером 24240,17 мм3. Напыление пленокосуществлялось в вакуумной камере при базовом давлении 10-5 мм. рт. ст.Перед напылением поверхность мишени очищалась серией импульсовэксимерного лазера (10000 импульсов).
Это позволяло устранить инородныепримеси с поверхности мишени, возникающие при ее предварительнойподготовке (шлифовке) и уменьшить количество дефектов в пленке.Количество вещества, распыляемого одним импульсом лазера, зависит нетолько от его энергии, но и от химического состава самого вещества, поэтомув случае необходимости получения многослойных структур с определеннымсоотношениемпредварительнотолщинслоевразличногоэкспериментальнымпутемхимическогоопределяласьсоставаскоростьнапыления каждого из веществ в расчете на один импульс определенноймощности.Толщина пленки варьировалась путем задания определенного числалазерных импульсов (таблица 2-1).42Таблица 2-1. Количество импульсов лазера XeCl для напыления плёноктолщиной 500 нм при мощности импульсов 15 мДж.ПленкаКоличество импульсовAgI10000(GeSe2)x(Sb2Se3)y(AgI)z50000Переключениелазерноголучасодноймишенинадругуюосуществлялось с помощью синхронизации импульсов эксимерного лазера ивращения барабана с мишенями через компьютер.
Такой метод позволяетсоздавать практически любые многослойные конфигурации.Так как отдельные мишени веществ на барабане располагаютсяотносительно далеко друг от друга, существует вероятность того, что призадержке синхронизации движения барабана с лазером, лазерные импульсыбудут попадать не на мишени, а на металлическую поверхность барабана.Чтобы в этом случае не происходило распыление постороннего вещества,при фокусировке лазерного пучка использовалась оптическая линза, стоящаянепосредственнопередкамеройнапыления.Приэтомувеличениеоптического пути на 2-5 мм (толщина мишени) снижало плотность энергиипучка до величины, не приводящей к распылению металла. Лазерноеизлучение при помощи оптической линзы фокусируется на поверхностьмишени под углом 45º через оптическое окно камеры.
Параметры выходногопучка сфокусированного на мишени 200мкм х 2мм.Формирование плёнок происходило в камере напыления снабжённойтурбомолекулярным насосом, который создавал условия высокого вакуума(10-6 мм. рт. ст.).Перед напылением поверхность мишени очищалась серией импульсовэксимерного лазера, около 5000 импульсов, при этом подложка закрываласьшторкой. Это позволяло устранить инородные примеси с поверхности43мишени, возникающие при ее предварительной подготовке (шлифовка), и,следовательно, уменьшить количество дефектов в пленке.Для предотвращения локального перегрева мишеней и формированиеустойчивого потока плазмы производилось сканирование лазерного луча поповерхности мишени.Сцельюминимизациинегативныхэффектов,связанныхсприсутствием микрокапель в потоке аблированного вещества был применёнметод скоростной фильтрации.При вращении мишени потоку атомов и частиц, вылетевших споверхности мишени, придавалась линейная скорость в направлении,перпендикулярном распространению потока.
Поскольку скорость атомов впотоке велика, составляющая V┴ вектора скорости вносит пренебрежимомалое отклонение направления распространения к нормали поверхностимишени. Для капель, скорость которых мала по сравнению со скоростьюатомов и соизмерима по модулю со скоростью V┴, изменение направленияраспространения может быть существенным, и капли не будут попадать наподложку . Поэтому, чтобы до подложки не долетали капли, использоваласьвращающаяся мишень (νвращ. = 14 Гц) с образцами аблируемых веществ.При решении задачи получения пленок, однородных по толщине исоставу, возникает проблема неоднородности потока испаряемого веществапосечению,котораярешенапутемусреднениянеоднородногораспределения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
