Диссертация (1150285), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Стеклообразователь формирует сетку стекла, а катионы модификаторарасполагаются в пространстве между мостиковыми и не мостиковымиатомами кислорода, слабо связаны с разупорядоченной сеткой и способнымигрировать под действием электрического поля [1].Из числа стеклообразных твердых электролитов особый интереспредставляютхалькогенидныестекла.Иодидсеребравсоставехалькогенидных стекол формирует большие области стеклообразования,общая проводимость которых определяется, главным образом, ионнымвкладом по Ag+ [10,11].Различные модели проводимости аморфных материалов исходят изтого, что либо все катионы [12], либо только те, которые связаны снемостиковым кислородом [13,14] участвуют в ионнойпроводимости7материала.
Температурная зависимость проводимости стекол описываетсявидоизмененным уравнением АррениусаσT1/2=σ0exp[-Ea /k (T-T0)](1)Где Т0 и Еа – характеристические параметры. Первый – соответствуеттемпературному пределу, вблизи которого происходит резкое увеличениесоотношения ионной\электронной составляющей проводимости. Второй –характеризует энергию активации процесса. Энергетический параметр,коррелирующийсработойвыходаионавпространственнуюнеупорядоченную решетку.Уравнение (1) применимо к большому кругу и кристаллическихматериалов со структурным разупорядочением, поскольку для многих их нихсуществует некоторая «критическая» температура, выше которой ионнаясоставляющая проводимости меняется скачкообразно, увеличиваясь напорядки.
Это, в первую очередь, характерно для суперионных проводников(СИП). Как уже говорилось выше, задача понижения температуры такогоперехода является ключевой в области исследований твердых электролитов.Темнеменее,существуетещеболееэффективный,чемаморфизация, способ разупорядочения кристаллических матриц, в результатекоторого существенно снижаетсяЕа необходимая для осуществленияионного переноса. В работе [15] исследовались термические и электрическиесвойства электролитов в суперионной системеAgI–Ag2O–MoO3 ибылопоказано, что способ синтеза существенно влияет на структурныеособенности и электрические свойства пленок. Синтезированные методомрасплава и закалки гомогенные аморфные пленки демонстрировализначительно более низкие значения ионной проводимости и более высокуютемпературуβ/γ→αперехода,чемобразцысинтезированныемеханохимически.
Этот метод синтеза позволяет создавать композитныематериалы, в которых наноструктурированные фрагменты проводящей фазы8образуют каналы проводимости по ионам. Снижение Еа происходитвследствие того, что1.Нанослои или наночастицы кристаллической фазы ионногоэлектролитазафиксированыкристаллическихрешетокввидеподсильновлияниемдеформированныхэпитаксиальныхимежмолекулярных взаимодействий на границах раздела фаз.2.Объемное соотношение граничных (на границах раздела фаз) иобъемных атомов ионного проводника таково, что электронная объемнаясоставляющая не вносит существенного вклада в общую проводимостьсистемы.3.Возникающие на границе раздела фаз двойные электрическиеслой способствуют ионному переносу заряда, понижая Еа [1].Однако, ни в одном из перечисленных методов не удавалось достичьтого результата, при котором ионная проводимость твердого тела была бысравнима или превышала проводимость расплава или раствора того жевещества.
За исключением соединения AgI.Аномально высокая ионная проводимость высокотемпературной(температура фазового перехода – 147 оС) α-модификации AgIбылаобнаружена еще в 1914 г. Тубандом и Лорентцем. При указаннойтемпературе электропроводность ионных кристаллов AgI возрастает в 105 раздо 1.3 ом-1см-1, а в точке плавления 558 oС уменьшается примерно нa 12%.При этом энергия активации ионного переноса составляет величину около0.05-0.1 эВ, а электронная составляющая проводимости имеет величину на 7порядков ниже ионной [1].Постепениструктурно-химическойнеупорядоченности,применительно к возможности осуществления супер-ионного переноса втвердотельныхследующуюматрицахизвестныепоследовательностьпоматериалыстепениможновыстроитьвозрастаниявионнойпроводимости: кристаллы – ионные кристаллы – аморфные и стеклообразныематериалы – композитные материалы – материалы на основе α-AgI.9Расширение этого ряда связано с возможностью использованиямеханизмов межфазного взаимодействия при создании СИП.1.2.Межфазные взаимодействия в ТЭ.
Гомофазные и гетерофазныеполикристаллыПрилюбыхспособахполучениянаноструктурAgIнадиэлектрических основах: будь то осаждение из газовой фазы, импульсноелазерное осаждение PLD, вакуумное испарение или прессование разнымиспособами, повышенная ионная проводимость, дающая основной вклад вобщую проводимость системы, всегда возникает на границе раздела «AgI –диэлектрическая подложка», т.е. на граничной области соприкосновениядвух фаз.Объемная составляющая, по сути, играет роль «паразитного»сигнала, и, скорее блокирует ионный перенос, чем способствует ему [16].Приописанииионногопереносавкомпозитныхматериалахисследователи особую роль отводят рассмотрению специфики межфазноговзаимодействия и возникающих в этой зоне аномалий ионного переноса.Одной из главных особенностей такого переноса является его анизотропия.Т.е вдоль межфазных границ ионная проводимость, как правило, намноговыше, чем в поперечном направлении.
В первую очередь это, разумеется,связано с тем, что зона контакта двух фаз является максимальноразупорядоченной областью. Причем природа разупорядоченности можетбыть различной. Это может быть связано с низкой энергией образования имиграции дефектов кристаллической решетки. Вследствие этого возникает«эффект поверхностной диффузии» [17], или с взаимодействием примесныхатомов с точечными дефектами, приводящим к изменению областипространственного заряда на границе двух фаз [18], рисунок 1 [1].10Рисунок 1-1. Схематическое изображение зоны межфазногоконтакта. а – исходное состояние, б – межфазная граница при контакте.Вообще, роли пространственного заряда на границе раздела фаз вомногих работах придается весьма важное значение. Именно в ней могутконцентрироваться носители заряда, особенно,при относительно низкихтемпературах, что и может привести к желаемому эффекту суперионногопереноса.
Пространственный заряд меняет поверхностные потенциалы награнице двух фаз. Он, в свою очередь, может зависеть от множества иныхэффектов: адсорбции примесей, протяженных двухмерных дефектов (типадислокации), механических напряжений. Последние, как показано в [5,7]могут оказывать существенное влияние на усиление ионного переноса.И, наконец, наиболее важным для целей настоящей работы, являетсявозможность образования тонкого слоя аморфной фазы с особымисвойствами [8]. Наиболее хорошо исследованы композиты с границейраздела фаз типа «проводник-изолятор или проводник-полупроводник»,проводимость которых может быть описана с применением обычнойперколяционной теории [19].11В простейшем случаепроводимость композита описываетсялогарифмическим законом смешения [20]:общ = ( − )с + Где общфазыионного(2)- общая проводимость композита,проводника, − проводимостьс - проводимостьизолятораилиполупроводника, - мольная доля изолирующей (полупроводниковой)матрицы.Рисунок 1-2.
Пример концентрационной зависимости проводимостисистемы «ионный проводник – изолятор» [1].Эффектаномальногоувеличенияионнойпроводимостиможетнаблюдаться при смешении двух ионных проводников с одинаковымносителем, например, в системах AgCl-AgI, AgBr-AgIПричина такогоэффекта заключается в том, что общий подвижный ион, при переходе вобласть с более низким химическим потенциалом, тем самым увеличиваетчисло вакансий в области пространственного заряда одной фазы иувеличивает число междоузельных катионов в другой фазе. Т.е.
возникает12аналогиясконтактнойразностьюпотенциаловдвухэлектронныхпроводников. В контактной области обеих фаз наблюдается резкий ростионного переноса [1].Существенно возрастает проводимость фазы AgI при нанесении ее надиэлектрическую подложку монокристаллатриглицинсульфата (TGS) истеклообразного SiO2 в виде тонкой пленки [21].Причиной тому – межфазное взаимодействие на границе раздела«диэлектрик-ионный проводник». Ранее, в различных работах был показантакой же эффект при использовании в качестве диэлектрических подложекAl2O3, TiO2, и BaTiO3. Температурная зависимость проводимости тонкихпленок AgI претерпевает скачок при температуре фазового перехода при4200К, т.е.
фазовый контакт не препятствует полиморфному фазовомупереходу, но проводимость тонких пленок в интервале толщин 0.01-10 иболее μm изменяется с температурой значительно быстрее, чему болеетолстых. При этом даже самые толстые пленки проводят на 1 – 1,5 порядкалучше, чем образцы объемного β-AgI. Та же зависимость для α- AgIвыражена гораздо слабее. Объяснение такому эффекту авторы ищут путемпримененияматематическогоаппаратаэмпирическойтеорииДебая,связывающей активную и реактивную составляющую частотной зависимостипроводимости с временами релаксационных процессов, в данном случаеионных«прыжков».Такойподходпредставляетсяизлишнеформализованным и представляющим интерес более для теоретиков,поскольку не дает идей по дальнейшему понижению области температурсуществования суперионного состояния, что является целью большинстванаучных исследований в этой области.Пределы минимизации размеров и степень разупорядоченностислоев AgI при межфазном взаимодействии достаточно широки.
Авторы [22]утверждаютсуществованиеаморфногоAgIнаповерхностиоксида13алюминия, где AgI частицы размером менее 6 нм должны быть полностьюаморфными в местах контакта с глиноземом.Способы создания материалов с усиленным вкладом межфазныхвзаимодействий разнообразны и не ограничиваются нанесением тонкихпленок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
