Диссертация (1150285), страница 13
Текст из файла (страница 13)
В частности, рассчитанная разница междуполными энергиями β- и γ-фаз, ΔEform, практически равна 0, что вполнесоответствуетданнымнаблюдений.Заметимтакже,чтосредиэкспериментально обнаруженных фаз имеется слоистая фаза (P4/nmm),образованная 3-х плоскостными слоями с ионами серебра, занимающимисреднюю плоскость. Минимальное расстояние между центрами ионов йодасмежных слоев превышает 4 Å. Среди рассчитанных величин, тольковеличина запрещенной зоны (Egap) обычных модификаций AgI заметнопереоценена по сравнению с экспериментальным значением.96Таблица 3-7.
Рассчитанные иэкспериментальные параметрырешетки, объемный модуль (B), энергия образования (ΔEform) и электроннаяэнергетическая щель (Egap) полиморфов AgI.Phasea (Å)c (Å) zfracaBΔEformbEgap(GPa)(kJ mol–1)(eV)(4.71)4.9P63mc (β)This work4.647.510.37931Reference [142]4.707.830.36423Experiment4.60c7.52c 0.335c24d(4.84)e2.8f4.6315.07 0.188,310.04.94.9P63mc (4H)This work0.438Experiment [143]4.6015.03 0.188,0.438F-43m (γ)This work6.54310.2Reference [142]6.7025-0.1Experiment [144]6.5024d2.8fP4/nmm (tetragonal)This work4.446.610.28012-1.2Reference [142]4.626.830.26861.9Experiment (P4/n) [145] 4.586.000.3004.0Fm-3m (rocksalt)This work (0 GPa)6.09416.4Reference [142]6.20327.7Experiment (1.5 GPa)6.032.5[144]Параметры положения Вайкоффа для атома йода.Энергия образования относительно β-фазы.
Энергия атомизации (eV) дана для β-фазы в скобках.cссылка [144]; d ссылка [146];e ссылка [131];f ссылка [147].ab97При исследовании структуры и устойчивости нанослоев длякаждой из приведенных в Таблице 3-7 гексагональных и кубических фазрассмотрены две модельные системы. Обе сохраняют стехиометриюкристалла, но при этом первая содержит 4 чередующихся атомных плоскостиионов серебра и йода, а вторая – 8 советующих плоскостей.
Длягексагональныхфазбылипостроенымоделислоев,параллельныхплоскостям (001), а для кубических фаз модели слоев, параллельныхплоскостям (111). Кроме этого, для γ-фазы рассмотрены модели слоев,параллельных плоскостям (001).Оптимизациягеометрииизолированных4-хплоскостныхнанослоев показала, что во всех рассмотренных системах самопроизвольнопротекает существенная реконструкция их атомного строения, в результатекоторойобразуютсяструктурытипа"сэндвич".Реконструированныенанослои (кроме (001) слоев γ-фазы) сохраняют гексагональную симметриюи состоят из 4-х плоскостей, при этом, две крайние плоскости образованыионами йода, а две внутренние – ионами серебра (см. рисунок 3-29 и 3-30).Подобные структуры были ранее обнаружены в работе [148], в которойметодом DFT исследовались слои, образующиеся на поверхности (100)серебра при адсорбции молекулярного йода.
Справедливость предложеннойструктурноймоделиэкспериментальныхподтверждаетсяиимитированныхпревосходнымсоответствиемизображенийсканирующейтуннельной микроскопии [148].98ABCBAРисунок 3-29. Образование свободных нанослоев тип I из объемногокристалла фазы 4H. Показаны структура исходной фазы (a) иреконструированная структура свободных 4-х плоскостных слоев: вид внаправлении [110] (b) и в направлении [001] (c).
Большие сферы – атомы I,малые сферы – атомы Ag. Красные прямоугольники ограничивают 4-хплоскостные пластины, использованные в качестве исходных моделейнанослоев.ABCBAРисунок 3-30. Образование свободных нанослоев тип II из объемногокристалла фазы 4H.99В зависимости от исходной структуры были получены два типагексагональных слоев (рисунок 3-29 и 3-30). Симметрия первого типа (I)характеризуется слоевой группой P-3m1, а второго типа (II) – слоевойгруппой P3m1. Если взаимную упаковку плоскостей ионов гексагональныхподрешеток β-фазы обозначить как ABA, а упаковку плоскостей 4H фазы какABCBA…, то первый тип образуется из плоскостей AB β-фазы и AB или CB4H фазы (рисунок 3-29), а второй тип – из плоскостей BC фазы 4H (рисунок3-30). Фактически, оба типа имеют одинаковую подрешетку из ионов йода иотличаются лишь положением одного иона серебра.
Рассчитанная энергияобразования слоев первого типа из β-фазы составляет 4 kJ mol–1, а слоеввторого типа 9 kJ mol–1. Изолированные (111) слои γ- и RS фаз дают тольконанослои второго типа.Четырехплоскостные(001)слоиγ-фазысамопроизвольнореконструируются в трехплоскостные слои уже упоминавшейся вышететрагональной фазы. Энергия их образования из β-фазы составляет 4 kJmol–1. Аналогично ведут себя и (001) слои высокотемпературной α-фазы (Im3m) при условии, что заполнение позиций Ag соответствует тетрагональнойсимметрии I-4m2 (результаты этих расчетов не приводятся в настоящейработе).В результате моделирования найдено, что все рассмотренныеизолированные 8-ми плоскостные нанослои неустойчивы и в процессеоптимизации геометрии расщепляются на два соответствующих 4-х или 3-хплоскостных слоя. Так, пластина, вырезанная из объемного кристалла фазы4H параллельно плоскости (001) и содержащая последовательность слоевABCB (рисунок 3-29) расщепляется на два изолированных слоя типа I.
Сдругой стороны, пластина BCBA расщепляется на два слоя типа II. В обоихуказанных случаях один из слоев повернут вокруг оси z по отношению кдругому на 180°.100Рисунок 3-31. Элементарная ячейка гипотетической слоистой фазыLI-4H.Таким образом, в результате неэмпирических расчетов намиустановлено, что тонкие нанослои практически всех известных модификацийAgI неустойчивы и проводят к образованию слоистых структур.
Мы такжевыясниливозможностьобъединениянайденныхизолированных4-хплоскостных слоев в 3D-периодические структуры. С этой целью, для слоевI-го и II-го типа была восстановлена периодичность в направлении z,перпендикулярном поверхности слоев. Вектор c был выбран исходя израсстояния между слоями в структурах, полученных реконструкцией 8-миплоскостных пластин.
Расчеты выполнены для трех гипотетическихслоистых модификаций AgI. Первая фаза (LI-2H) получена простымповторением слоев типа I, а третья (LII-2H) – повторением слоев типа II.Вторая фаза (LI-4H), которая политипична к первой, содержит два слоя типаI, один из которых повернут на 180° вокруг оси z, вследствие чего она имееттакую же пространственную группу (P63mc), что и β-фаза (см. рисунок 3-31).Параметры решеток и некоторые физические свойства гипотетических фазпредставлены в Таблице 3-8, а положения атомов в их элементарных ячейках– в Таблице 3-9. Из Таблицы 3-8, в частности, следует, что энергия101образования первых двух фаз из β-фазы практически равна 0.
Расчеты частотфононных колебаний в точках Γ, M, и K зоны Бриллюэна объемных фаз иизолированных слоев, а также в точке A зоны Бриллюэна объемных фаз,показало отсутствие мнимых частот, что свидетельствует об устойчивостипредложенных слоистых модификаций.Таблица 3-8.
Расчетные свойства гипотетической слоистой фазыAgI.Phasea (Å)c (Å)P-3m1 (LI-2H)4.51P63mc (LI-4H)4.51P3m1 (LII-2H)4.52aотносительно β-фазы.7.5014.957.23B (GPa) ΔEforma(kJ mol–1)15-0.515-0.8183.1Egap(eV)4.34.33.7Таблица 3-9. Расчетные позиции атомов в гипотетической слоистойфазе AgI.PhaseAtom in the WyckoffasymmetricpositionunitxfractionalyfractionalzfractionalAgI2d2d1/32/32/31/30.1080.274AgAgII2a2b2a2b02/302/301/301/30.3050.1950.1120.388AgAgII1a1c1a1b02/301/301/302/30.1170.8930.7250.265P-3m1 (LI-2H)P63mc (LI-4H)P3m1 (LII-2H)102Наосноведанныхполученныхврезультатемоделированияизолированных нанослоев AgI можно предположить, что возрастаниеудельной проводимости многослойной пленки в результате циклическогонагревания и охлаждения может быть связано с расслоением объемных фаз споследующей стабилизацией рассмотренных выше слоистых фаз.
Следуетзаметить, что в работе [149] было высказано предположение, что на границеустойчивости политипов β- и γ-фаз и кубической RS фазы, наряду стетрагональной фазой вероятно существование неизвестных пока "dark" фаз.Возможно, именно в этой области фазовой диаграммы AgI могутреализоваться рассмотренные в данной работе гипотетические слоистыефазы. Можно также допустить, что присутствие аморфных фаз стекласпособствует расслоению политипов AgI только на границе раздела фаз.
Втаком случае, не происходит образование протяженных объемных фазрассмотренных слоистых модификаций, что объясняет отсутствие новыхрефлексов на рентгенограммах. Наличие пустого пространства между ихслоями,котороеограниченоплоскостямиизионовйода,должноспособствовать облегчению диффузии ионов серебра. Этот эффект можетбыть описанметодами статистической термодинамики, но его описаниевыходит за рамки целей настоящего исследования.1034.1.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫРазработаны халькогенидные стекла, сочетающиеконцентрациюAgI,высокиетемпературыбольшуюразмягченияикристаллизационную устойчивость по отношению к гомогенной игетерогенной кристаллизации при контакте с AgI.2.Показано, что пленки стекла (GeSe2)30(Sb2Se3)30(AgI)40, полученныелазерной абляцией, стеклообразны, имеют химический состав иструктуру, совпадающие с исходным стеклом.3.Показано, что пленки AgI, полученные лазерной абляцией спомощью УФ лазера, образованы кристаллическими зернами сосредним размером порядка 30 нм и структурой β- модификацииAgI.4.Показана возможность получения методом лазерной абляциикомпозитныхматериалов,образованныхчередующимисянаноразмерными слоями различного состава и толщины.5.В нанослоистых пленках, образованных AgI и халькогениднымстеклом (GeSe2)30(Sb2Se3)30(AgI)40, при температуре фазовогоперехода AgIнаблюдается формирование фазы, имеющейкубическую гранецентрированную ячейку с параметром 0,81-0,82Å.6.Температуратемпературы)фазового перехода AgI (при понижениивнанослоистойструктуре104(GeSe2)30(Sb2Se3)30(AgI)40/AgI снижается при уменьшении толщиныслоев AgI.7.Получен нанослоистый композит на основе AgI, параметрыэлектропроводности которого при комнатной температуре близки кпараметрам α-модификации AgI.8.Высказанноевлитературепредположениеовозможностиформирования неизвестных структур AgI на границе раздела фаз,подтверждено квантовохимическими расчетами, показавшими, чтотонкие слои AgI нестабильны и, в результате реконструкции,переходят в слабо связанные между собой пакеты, состоящиекаждый из двух атомных плоскостей серебра внутри и двухатомных плоскостей йода снаружи.105БлагодарностиАвтор признателен научному руководителю, заведующему кафедройЛазерной химии и лазерного материаловедения Института химии СПбГУпрофессору Ю.С.
Тверьяновичу, доценту кафедры Квантовой химии к.х.н.А.В. Бандуре, за выполнение квантовохимических расчетов, ведущемуспециалисту РЦ «ОЛМИВ» к.ф.-м.н. Е.Н. Борисову за помощь в созданииустановки и разработке методики лазерной абляции.Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 14-03-00822).106Список литературы1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Санкт-Петербург :Издательство Санкт-Петербургского университета, 2000.2. Вест A.
Химия твердого тела. Москва : Мир, 1988.3. Rice M.J., Strassler S., Toombs G.A. Superionic Conductors: Theory of thePhase Transition to the Cation Disordered State. Phys. Rev. Lett. 1974, Vol. 32, 11,pp. 596-599.4. Aniya M., Okazaki H., Kobayashi M. Liquid-like model for the ultrasonicattenuation in superionic conductors. Solid State Ionics. 1990, Vol. 40/41, 2, pp.209-212.5. Aniya M., Kobayashi M., Okazaki H. Theoretical Background of the LiquidLike Model of Superionic Conductors. J.
Phys. Soc. Japan. 1990, Vol. 59, 11, pp.4029-4034.6. Aniya M., Okazaki H., Kobayashi M. Static dielectric function of superionicconductor α-AgI. Phys. Rev.Lett. 1990, Vol. 65, 12, pp. 1474-1477.7. Rakitin A., Kobayashi M. Effect of lattice potential on the dynamics ofliquidlike ionic transport in solid electrolytes. Phys. Rev. 1994, Vol. 49, N 17, p.11789.8. Tomoyose T.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
