Диссертация (1150285), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Сопоставление результатов РФА отожженной смесиAgI и халькогенидного стекла с рентгенограммой модификации AgI.-AgIОтожженная смесь AgI схалькогенидным стеклом2Θ, градA, %2Θ, градА, %22,472222.302499.923,779123.642855.624,119925.283066.432.726930.339.142363.942.579762.645.51078.746.239732.347.17277.748.37490.251.91434.853.88210.259.208513.761.55224.162.91134.363.90650.666.38527.466.89502.768.59050.170.92873.873.29168.575.94802.839,2846,3962,4771,1476,1375549,4145,2Из приведенных результатов видно, что все дифракционные линииотожженной смеси порошков AgI и халькогенидного стекла могут бытьотнесены (за исключением размытого гало, обусловленного стеклофазой) к90 модификации AgI.
Таким образом, 40-минутный отжиг при температуре на40 градусов выше максимальной температуры прогрева нанослоистыхпленок не привел к появлению признаков кристаллизации стекла.Этот результат может быть подвергнут сомнению на том основании,что степень развитости поверхности раздела фаз в нанослоистой пленкевыше, чем в механической смеси высокодисперсных порошков, что можетпривести к гетерогенной кристаллизации стекла. Поэтому был проведен РФАпродуктовпринудительнойкристаллизациистеклаврезультатетермообработки при 350 С.
Результаты приведены на рисунке 3-18 и втаблице 3-6.Рисуноккристаллизации3-28.стеклаРентгенограммапродуктов(GeSe2)30-(Sb2Se3)30-(AgI)40принудительнойсрезультатамиатрибуции рефлексов.91Таблица 3-6. Список рефлексов принудительно закристаллизованногостекла (GeSe2)30-(Sb2Se3)30-(AgI)40 с результатами их атрибуции.No.2-theta(deg)d(ang.)Phase nameRel. height(a.u.)123456789101112131415161718192021222324252627282930313233343536373839404142434445464715.09(7)15.85(6)17.503(8)19.675(6)26.08(2)27.664(10)27.881(5)28.170(8)30.80(5)31.950(5)32.922(6)33.87(4)35.367(16)35.62(3)36.401(5)37.650(9)38.729(16)39.858(4)40.166(6)41.422(17)41.646(4)44.462(16)44.887(8)45.041(5)45.402(5)45.792(7)46.516(8)48.433(12)48.879(9)51.27(2)52.746(7)52.928(10)53.102(6)53.499(8)54.41(4)54.99(4)55.780(18)57.51(4)58.32(11)60.08(2)61.088(5)61.427(11)63.73(7)67.231(12)68.035(5)68.713(11)70.866(16)6.81(3)6.49(2)5.879(3)5.2356(16)3.964(3)3.7415(14)3.7130(6)3.6755(10)3.369(6)3.2501(5)3.1567(5)3.071(3)2.9448(13)2.924(2)2.8638(4)2.7721(6)2.6977(11)2.6243(2)2.6050(4)2.5293(10)2.5163(2)2.3643(8)2.3430(4)2.3354(2)2.3178(3)2.2991(3)2.2653(4)2.1807(5)2.1620(4)2.0675(8)2.0137(3)2.0072(4)2.0012(2)1.9874(3)1.9566(13)1.9375(13)1.9122(6)1.8595(12)1.836(3)1.7869(6)1.76013(14)1.7514(3)1.6944(17)1.6157(3)1.59891(10)1.5850(2)1.5429(3)Germanium Selenide(0,1,2)Germanium Selenide(1,0,1)Antimonselite, syn(0,2,0),Germanium Selenide(0,2,0)Antimonselite, syn(1,2,0)Germanium Selenide(1,2,2)Antimonselite, syn(1,0,1),Miersite, syn(1,1,1)Antimonselite, syn(1,3,0)Antimonselite, syn(3,1,0)Germanium Selenide(2,1,0)Antimonselite, syn(2,3,0),Germanium Selenide(2,0,2)Antimonselite, syn(2,1,1)Germanium Selenide(1,2,4)Antimonselite, syn(0,4,0)Antimonselite, syn(4,0,0),Germanium Selenide(0,4,0)Antimonselite, syn(2,2,1),Germanium Selenide(0,3,4)Antimonselite, syn(3,0,1)Antimonselite, syn(3,1,1)Antimonselite, syn(2,4,0)Antimonselite, syn(4,2,0)Germanium Selenide(1,1,6),UnknownGermanium Selenide(0,2,6),UnknownAntimonselite, syn(0,4,1)Antimonselite, syn(3,4,0)Antimonselite, syn(4,3,0)Antimonselite, syn(1,4,1)Antimonselite, syn(4,1,1),Miersite, syn(2,2,0)Antimonselite, syn(3,3,1)Antimonselite, syn(2,5,0),Germanium Selenide(3,2,0)Antimonselite, syn(5,2,0)Antimonselite, syn(4,4,0)Antimonselite, syn(4,3,1)Antimonselite, syn(5,0,1)Antimonselite, syn(5,3,0),Germanium Selenide(3,3,1)Antimonselite, syn(0,0,2)Antimonselite, syn(0,6,0),Miersite, syn(3,1,1)Antimonselite, syn(6,0,0)Antimonselite, syn(6,1,0)Antimonselite, syn(2,1,2)Antimonselite, syn(6,2,0),Germanium Selenide(0,1,9)Antimonselite, syn(5,3,1)Antimonselite, syn(0,6,1),Germanium Selenide(4,0,0)Antimonselite, syn(3,6,0)Antimonselite, syn(3,2,2)Antimonselite, syn(6,4,0),Miersite, syn(4,0,0)Antimonselite, syn(7,2,0)Antimonselite, syn(2,4,2)Antimonselite, syn(3,7,0)1.124.06100.0077.446.8937.5741.2518.583.7176.7948.645.035.354.2770.7547.8916.1785.0427.754.3428.3113.3112.4914.0522.9218.996.5127.5218.828.1521.0616.7918.7518.488.746.037.105.532.718.4128.0014.564.656.5114.116.765.0892Каквидноизприведенныхрезультатов,рентгенограммазакристаллизованного стекла (GeSe2)30-(Sb2Se3)30-(AgI)40 исчерпывающеобъясняется присутствием диселенида германия сесквиселенида сурьмы ииодида серебра.
Никаких обменных реакций при этом не происходит. И, заисключением AgI, это соединения, присутствие которых на дифрактограммахнанослоистых пленок не обнаружено.Такимобразом,кристаллизации стекла.полученныепленкинесодержатпродуктовВпрочем, если бы даже продукты кристаллизациистекла и содержались в исследованных пленках, то их присутствие никак необъяснялобывысокуюионнуюпроводимостьматериалаикристаллографические особенности структуры полученного материала.Такую же кристаллическую решетку, как и Х-фаза, и с тем жепараметром ячейки имеет фаза AgI, существующая при давлении выше 1,5ГПа (hp-AgI или III-AgI).
Однако это обстоятельство не являетсясущественным препятствием для образования этой фазы в многослойнойпленке, так как разность коэффициентов термического расширения (КТР)[133,100]слоев,образующихпленку,несомненно,приводитквозникновению механических напряжений. Более того, КТР AgI в интервалетемператур -180 до +150 ° C имеет отрицательное значение [133], в то времякак халькогенидные стекла имеют высокий положительный КТР (1-3*105град-1) [100]. Предел же прочности халькогенидных стекол имеет величинупорядка 1-2 ГПа. Однако попытку объяснения наблюдаемой проводимостимногослойнойпленкиприсутствиемhp-AgIтакженельзясчитатьудовлетворительной по двум причинам.
Во-первых, согласно Р-Т диаграммесостояния AgI [32] фаза hp-AgI должна переходить в -AgI примерно при тойже температуре, что и -AgI. Однако рефлексы Х-фазы наблюдаются и при200оС(рисунок4).Во-вторых,максимальнаявеличинаудельной93проводимости hp-AgI не превышает при комнатной температуре 3*10 -3См/см.Таким образом, имеющиеся на сегодняшний день структурнохимическиепредставлениямодификаций AgIовзаимосвязиструктурыполиморфныхи электрических свойств материалов на его основенедостаточны, для того, чтобы объяснить результаты изучения фазовогосоставаиэлектрическихсвойствслоистогокомпозитанаосновехалькогенидного стекла и AgI .
Следовательно, имеющиеся представлениянуждаются в дальнейшем расширении. Такая попытка сделана в следующемразделенастоящейдиссертациинаоснованииквантово-химическихрасчетов.943.7.Квантовохимические расчеты тонких слоев AgI 1С целью поиска объяснения экстремальной ионной проводимостибыло проведено изучение поведения AgI в тонких слоях с помощьюквантово-химических расчетов.Рассмотримвопросовозможныхпричинахпроводимостимногослойной пленки с других позиций. В работах Майера с соавторами[134] был предложен механизм, based on substantial Ag ion disorder attributedto the formation of stable, unusual 7H/9R polytype structures. Однако, втеоретических работах Morgan and Madden [135,136] было показано, что егореализация маловероятна без дополнительных предположений, таких какнарушение стехиометрии вовлеченных фаз AgI.
В этой связи, быливыполненынеэмпирическиеквантовохимическиерасчетымоделейразличных фаз AgI и их изолированных слоев [137]. Цель этих расчетовзаключалась в том, чтобы выявить возможные наноструктуры, которыемогли бы способствовать возникновению рассмотренного выше эффекта.Расчеты проводились с использованием гибридных обменнокорреляционных функционалов PBE0 [138] в рамках методов теориифункционалакомпьютернаяплотности(DFT).программаДлявычисленийCrystal2014,использоваласьпредназначеннаядляквантовохимических расчетов периодических структур на локализованных(атомных) базисах.
Для описания взаимодействий между остовными ивалентными электронами атомов Ag и I применялись псевдопотенциалы ХэяУадта (Hay-Wadt) [139]. Оптимизированные для кристаллических расчетовнаборы базисных атомных орбиталей были взяты с сайта [140] программыCrystal2014. Для атомов серебра был использован базис Ag_HAYWSC-Автор диссертационной работы участвовал в постановке задачи квантовохимических расчетов иобсуждении их результатов.
Сами же расчеты были выполнены доцентом кафедры квантовой химии СПбГУк.х.н. А.В. Бандурой.1952111d31G, а для атомов йода – базис I_HAYWLC-31G, к которому былидобавлены две поляризующие функции d- f-типа, с экспонентами 0.2425 и0.3266, соответственно. Итерационные уравнения Кона-Шэма решались досамосогласования по энергии с точностью 3 × 10-6 эВ. Интегрирование зоныБриллюэна выполнялось с использованием Monkhorst–Pack [141] сетки12×12×12дляячееккубическихфаз,сетки12×12×8дляячеекгексагональных фаз и сетки 12×12 для ячеек изолированных слоев.Параметры решеток и положение всех атомов в рассматриваемых системахоптимизировались до тех пор, пока величины градиентов не становилисьменьше 0.02 eV·Å–1 на атом.Результаты расчета параметров решетки объемных фаз и ихотносительной устойчивости приведены в Таблице 3-7. Данные Таблицы 3-7свидетельствуют о том, что выбранный метод расчета достаточно хорошовоспроизводит экспериментальные данные и результаты предыдущихнеэмпирических расчетов [142] для геометрии и относительной устойчивостиизвестных модификаций AgI.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
