Диссертация (1150285), страница 11
Текст из файла (страница 11)
При этомисследованииследует учитывать, что интенсивность рентгеновскихрефлексов при изменении температуры меняется не мгновенно.79Рисунок 3-21. Температурные зависимости суммы относительныхинтенсивностей рентгеновских рефлексов -фазы полос 22.3о и 23.6о припонижении температуры для пленок с различной толщиной слоев (указанана вставке).Кроме того, не все рефлексы оказываются одинаково удобными дляколичественного определения изменения доли той или другой фазы от еемаксимального содержания.
Можно следить за увеличением интенсивностиполос -фазы (лучше всего дублет полос 22.3о и 23.6о), либо за уменьшениеминтенсивности полос -фазы (лучше всего полоса 35.6о).При этомуказанные зависимости можно аппроксимировать функцией Больцмана. Вкачестве примера на рисунке 3-21 приведены температурные зависимостисуммарной интенсивности двух полос -фазы для пленок с разной толщинойслоев, а на рисунке 3-22 – аппроксимация одной из этих зависимостей(толщина слоев 100 нм) функцией Больцмана.80Рисунок 3-22. Аппроксимация функцией Больцмана температурнойзависимости суммы относительных интенсивностей двух рентгеновскихрефлексов -фазы (22.3о и 23.6о) для пленки с толщиной слоев 100 нм.Средина переходного участка отмечена стрелкой.Если взять температуры средины переходов для каждого типа пленок,усреднить их для кривых, построенных для -фазы и -фазы, то получимзависимость температуры фазового перехода от толщины слоев впленке при охлаждении, приведенную на следующем рисунке.81Рис 3-23.
Зависимость температуры фазового перехода AgI приохлаждении от толщины слоев.На рисунке 3-23 видно, что наблюдается повышение температурыфазового перехода при увеличении толщины слоев, выходящее нанасыщение при толщине слоев порядка 50 нм. Этот результат можно назвать,своего рода, размерным эффектом. Его однозначное объяснение дать трудно.Тем не менее, проанализируем возможные причины.Кроме эффекта «снятия отпечатка» со структуры -AgI слоями стекла,обсуждавшегося ранее, одним из возможных объяснений снижениятемпературы фазового перехода при понижении температуры являютсямеханические напряжения в композитном наноматериале. В этом отношениисочетание халькогенидного стекла и AgI особенно интересно, так как этивеществаимеютрасширения.AgIбольшоеимеетразличиеотрицательныйкоэффициентовтермическогокоэффициенттермическогорасширения в интервале температур от -180 до +150 ◦C [123,124].
Всехалькогенидные стекла имеют большой по величине положительныйкоэффициент термического расширения (10-510-4 град-1) [100]. Вместе с тем,нагреваниекомпозитадотемпературы,превышающейтемпературу82стеклообразования использованного халькогенидного стекла, не привело кполному исчезновению фазового перехода, как это имело место вработе [49].Кроме того, в работе [125]механохимическая активациябыло продемонстрировано, чтокристаллов AgI, которая, естественно,сопровождается возникновением значительных механических напряжений,может приводить только к перераспределению объемно-массовых долей β- иγ- AgI, но не затрагивает α-фазу.Таким образом, трудно предположить, что обнаруженный эффектизменениятемпературыфазовогопереходасвязансдеформациейкристаллической решетки под действием механических напряжений междуслоями композита.Другойвозможнойпричинойбольшойвеличиныгистерезисафазового перехода является высокая дисперсность фазы AgI в тонких слоях.На электронной фотографии пленки AgI видны кристаллические зерна сосредним размером порядка 30 нм (рисунок 3-10).
Поэтому в пленках сменьшей толщиной слоев размер кристаллических зерен AgI ограничиваетсятолщиной этих слоев. В пленках с толщиной слоев 50 нм и более размерзерен достигает своей естественной величины (30 нм), характерной и длятолстых, микронныхпленок. Увеличение же степенидисперсностикристаллов AgI, как указывалось ранее, понижает температуру фазовогоперехода при охлаждении.Но и это объяснение не может считаться исчерпывающим. На рисунке3-24 приведены результаты ДТА, полученные при нагревании и охлаждениипленки AgI.
Величина температурного гистерезиса фазового переходасоставляет всего 18о, а температура фазового перехода при охлажденииоколо 130 оС, что существенно больше, чем можно было ожидать, исходя изданных рисунка 3-23. Это означает, что величину температурного83гистерезиса фазового перехода определяет не только размер нанокристалловAgI, но и природа межфазной границы. А именно, контакт AgI состеклофазой, в случае многослойной пленки, способствует увеличениютемпературного гистерезиса, тем самым подкрепляя модель «снятияотпечатка» со структуры -AgI слоями стекла.Рисунок 3-24. Результаты ДТА пленки AgI при нагревании (краснаякривая) и охлаждении (черная кривая).
Толщина пленки 1 мкм.Из приведенной зависимости (рисунок 3-23) следует, что, дажеустремив толщину слоев и размер нанкристаллов AgI к нулю, нам не удастсяпонизить температуру фазового перехода до комнатной температуры. А этопротиворечит ранее сделанному на основании рентгенограмм (рисунок 3-20)выводу о возможности стабилизации -фазы AgI при комнатной температуреа, следовательно, заставляет более тщательно подойти к анализу результатовРФА.84Как уже отмечалось на рентгенограмме на рисунке 3-20, приохлаждении пленок, полного α→β/γ перехода не происходит, и прикомнатной температуре сохраняются рефлексы не относящиеся к - или γфазе.
Авторы работы [126] также наблюдали сохранение рефлексов α-фазыпри охлаждении иодида серебра,вплоть до комнатной температуры. Впервом случае авторы приписывали этот эффект сверхбыстрому охлаждениюα-фазы AgI в матрице стекла, во втором случае – размерному эффекту.Однако, при более детальном рассмотрении рентгенограмм во всеминтервалe углов дифракции (рисунок 3-25), было обнаружено, что принагревании, кроме рефлексов альфа-AgI, появляются рефлексы неизвестнойфазы (Х-фазы), которые сохраняются и при комнатной температуре.Рисунок 3-25. Изменение рентгенограмм многослойной пленки AgI/CG с толщинойслоев 10 нм в процессе первого цикла термической обработки нагрев-охлаждение.Цифрами указана температура в градусах Цельсия, стрелкой – направление ее изменения.Использовано следующее обозначение принадлежности рефлексов кристаллическиммодификациям AgI: - ; - ;- X-фаза.85Для выявления рефлексов Х-фазы были проведены более тщательныеизмерения.
При этом, для исключения наложения рефлексов Х-фазы нарефлексы и фаз, рентгенограммы были сняты при комнатнойтемпературе и при 200 оС. Они показали появление новой Х-фазы с частьюрефлексовкоторойсовпадаютмодификации AgI (рисунокхарактеристическиелинииальфа-3-26). Х-фаза появляется при нагревеодновременно с α-AgI, при температуре ниже температуры размягчениястекла, имеет кубическую гранецентрированную решетку, относящуюся кгруппеFm-3m(структураNaCl).Рассчитаннаяизрентгенограммыпостоянная решетки равна 5.81-5.82 Å, что совпадает с фазой высокогодавления AgI (hp-AgI либо III-AgI), которая является равновесной придавлении выше 1,5 Гпа [33].РисунокСравнение3-26.снятыхпридвухтемпературахдифрактограмм многослойной пленки, прошедшей термообработку.Второй и третий цикл нагрева не приводят к существенномуизменению температурного поведения дифрактограмм по сравнению спервым циклом, за исключением того, что рефлексы, отнесенные к Х-фазе,не претерпевают температурных изменений и сохраняются при комнатнойтемпературе.-AgIвпленкеприкомнатнойтемпературепослетермообработки отсутствует.86Извсехсоединенийсеребра,кроме-AgI,стольвысокуюпроводимость (она будет еще выше после пересчета ее величины на толщинуслоевAgI)можетобеспечитьтолькоAg2Se,высокотемпературнаямодификация которого (объемно-центрированная решетка с параметромячейки а=4,98 Å равновесна при температурах выше 133 оС [127] обладаетсуперионной проводимостью несколько превышающей 2 См/см.
При болеенизких температурах Ag2Se переходит в орторомбическую модификацию (a= 4.333 Å, b = 7.062 Å, c = 7.764 Å [128]), являющуюся узкозоннымполупроводником (Eg=0,15 эВ) с удельной проводимостью 103104 См/см.(Следует отметить, что в этих данных, по-видимому, есть противоречие, таккаксогласнотеориипереходаполупроводник-металлН.Ф.Мотта,проводимость полупроводника не может превышать 500 См/см.)Для появления этого соединения необходимо протекание обменнойреакции между AgI и GeSe2. Такое предположение могло бы объяснить ипоявление X-фазы, поскольку такую же кристаллическую структуру (Fm-3m)с близким параметром ячейки (5.73 Å [129]) имеет одна из модификацийGeSe.
Это соединение может быть промежуточным продуктом реакцииобмена. Однако, есть ряд доводов, опровергающих такое предположение.Х-фаза в исследованных пленках формируется при температуре перехода AgI, что ниже температуры размягчения стекла на 50о. Это делаетмалой вероятность протекания химических реакций между двумя твердымифазамипристольнизкихтемпературах.Формированиевысокотемпературной фазы GeSe в результате реакции обмена при 140-150оСи последующее ее стабильное существование при комнатной температуремаловероятно, также и потому, что эта модификация существует выше650 оС .
Разница температур слишком великаипротекание обменнойреакция с образованием Ag2Se маловероятно. Также не было обнаружено ирефлексов фазы Ag2Se. Проводимость этого соединения при температурахниже 130 оС смешанная электронно-ионная с преобладанием электронно87дырочной составляющей.
В то время как годографы импеданса пленок,прошедших термообработку имеют традиционный для твердых электролитоввид: состоят из полуокружности и низкочастотной поляризационной ветви(рисунок 3-17).Наконец, если воспользоваться термодинамическими данными [130132], то сумма энергий атомизации одного моля GeSe2 и четырех молей AgIсоставляет 2709 кДж/мол. В то время как аналогичная величина для двухмолей Ag2Se и одного моля GeI4 равна 1725 кДж/мол. Это указывает наневыгодность протекания обменной реакции. + + Дополнительно, для исключения влияния процессов кристаллизации встекле на количество рефлексов на дифрактограммах, был проведен анализвозможного вклада кристаллизации стекла в результаты РФА нанослоистыхпленок.С этой целью, проведены два эксперимента: отжиг высокодисперсноймеханической смеси AgI с халькогенидным стеклом и рентгенофазовыйанализ продуктов принудительной кристаллизации халькогенидного стекла.Гомогенизированная смесь предварительно полученных порошков AgIи халькогенидного стекла была откачана и запаяна в кварцевой ампуле иотожжена при 220С в течение 20 минут и при 230С в течение 40 минут.Результаты РФА смеси после отжига приведены на рисунке 3-27 и в таблице3-5.88Рисунок3-27.ДифрактограммаотожженнойсмесиAgIсхалькогенидным стеклом и результаты ее аппроксимации Лорентцевскимилиниями.89Таблица 3-5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
