Диссертация (1150282), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Времяпоследовательного осаждения из раствора 0.05M MnSO4/ 0.05M LiClO4 в секундахуказано в скобках. v = 10мВ/с.Из полученных зависимостей видно, что при окислении простой пленки PEDOT в0.1 М LiClO4 имеет место монотонное уменьшение частоты с ростом потенциала, что103указывает на увеличение массы пленки.
На обратном цикле наблюдается аналогичноевозрастание частоты, следовательно, уменьшение массы. Наблюдаемая зависимостьсдвига частоты от потенциала электрода качественно согласуется с механизмомдопирования/дедопированияпленокPEDOT,прикоторомокислениепленкисопровождается увеличением массы электрода за счет входа в пленку анионов-допантов(перхлорат-ионов), а обратный процесс восстановления - выходом анионов из пленки.∆Гf,ц100750-1006543-15020-50-200-25010,20,30,40,50,60,70,80,9E, BРис. 4.44. ∆f,E-зависимости кристалла-электрода с пленкой PEDOT (1) и композитнойпленкой PEDOT/MnO2 (2-7) с разным количеством осажденного оксида марганца.Время последовательного осаждения из раствора 0.05M MnSO4/ 0.05M LiClO4, с: 2.100, 3.- 200, 4.- 300, 5.- 400, 6.- 500, 7.- 600.
v = 10мВ/с.Но в случае окисления композитной пленки PEDOT/MnO2 поток допирующихпленку PEDOT перхлорат ионов (увеличение массы композита) сталкивается с потокомвыходящих десорбированных катионов электролита (уменьшение массы пленки). Привосстановлении ситуация обратная. При этом общее изменение массы композитныхпленок в ходе окисления пленки в заданном диапазоне потенциалов можно записать ввиде уравнения:Δm = ΔmA- - ΔmM+ ± Δms,(4.11)104где ΔmA- - изменение массы за счет потока анионов; ΔmM+ - изменение массы засчет потока катионов; Δms – изменение массы за счет переноса растворителя.Для чистой пленки PEDOT это уравнение упрощается до вида:Δm = ΔmA- ± Δms.(4.12)Поэтому наблюдаемую закономерностьизменения наклона микрогравиметрическойкривой можно объяснить увеличением потока катионов электролита в пленку приувеличении массы MnO2, включенного в композит.
Соответствующие потоки можнозаписать в виде уравнений для анионов-допантов (4.13) и катионов-допантов (4.14):jA- = zA-F(ΔmA-/M A-)(4.13)jM+ = zM+F(Δm M+/M M+)(4.14)При небольших загрузках оксида марганца (IV) в композитную пленку поотрицательномунаклонукривой(увеличениемассыприокислении)виднопреобладание потока допирующих пленку полимера перхлорат-ионов. При увеличениимассовой доли диоксида марганца ситуация постепенно меняется и начинаетувеличиваться вклад потока катионов. Для композита PEDOT/MnO2 (500 с.) с массовойдолей MnO2 53% потоки допирования/дедопирования практически уравниваются имассакомпозитнойпленкипрактическинеменяетсявпроцессеокисления/восстановления. При дальнейшем увеличении массовой доли MnO2 вкомпозите преобладающий вклад в изменение массы композита в процессеокисления/восстановления вносит процесс перезарядки оксида и связанный с этимпроцесс десорбции/сорбции катионов электролита.Исследования проводились в 1М водных растворах LiClO4 и NaClO4.
При выборекатионного состава руководствовались тем, что участие катиона в электродномпроцессе должно отражаться в сопоставимой величине молярной массы переносимогоиона, а ее изменение со сменой катиона будет, соответственно, дополнительнымподтверждением факта переноса положительно заряженного иона.Из рис. 4.45 видно, что при циклировании одной и той же композитной пленки вразных электролитах (1М LiClO4 и 1М NaClO4) происходит изменение наклоназависимости резонансной частоты колебаний от потенциала, как и при увеличениимассовой доли оксида марганца (IV) в композитной пленке.
И это изменение еще разподтверждает участие катиона в процессе перезарядки MnO2.105Гц∆f,1802150120901603000,20,30,40,50,60,70,8E,BРис. 4.45. ∆f,E-зависимости кристалла-электрода с композитной пленкойPEDOT(100)/MnO2(600) в: 1. 1М LiClO4/H2O; 2. 1М NaClO4/H2O.Средняя молярная масса переносимых частиц рассчитывалась из величиныпроизводной ∂∆Q / ∂∆m или наклона зависимости изменения массы от затраченногоэлектричества.
Расчет производился по уравнению:M = ((∂Δm/∂ΔQ)·n·F·S)/106(4.15)Из наклона масскулонограмм ∆m – ∆Q (рис. 4.43) для анодного процесса поуравнению (4.15) рассчитывали среднюю молярную массу переносимых частиц,входящих в пленку или выходящих из нее при протекании электродного процесса. Иззависимостей изменения массы от затраченного количества электричества в ходепроцесса окисления определена средняя молекулярная масса переносчиков заряда.Результаты расчетов представлены в таблице 4.6.106Рис.
4.46. Масскулонограмма анодного процесса для пленки PEDOT(100)/MnO2(100) в1М LiClO4.Средняя молекулярная масса переносчиков заряда (1М LiClO4), г/мольСкорость развертки потенциала, мВ/сСостав композита:502010PEDOT(100)77.7778.8680.3PEDOT(100)/MnO2(100)36.2135.4735.43PEDOT(100)/MnO2(200)17.3116.2315.38PEDOT(100)/MnO2(300)8.036.425.4PEDOT(100)/MnO2(400)2.461.05PEDOT(100)/MnO2(500)-1.92-3-4.76PEDOT(100)/MnO2(600)-4.77-6.73-8.26PEDOT(100)/MnO2(600) в 1М NaClO4:-14.06-15.81-16.73Таблица 4.6.
Средняя молекулярная масса переносчиков заряда в процессеокисления пленок.Из таблицы 4.6 видно, что масса противоионов практически не зависит отскорости развертки потенциала для композитных пленок всех составов.Влияние переноса растворителя Δms в случае композитных пленок со сложнойстехиометрией процесса перезарядки рассчитать практически невозможно. Но при этомименно отсутствием учета потока растворителя объясняется отклонение в среднеймолекулярной массе переносчиков заряда при расчете, в том числе и для чистой пленкиPEDOT: 80 г/моль вместо 99 г/моль у переносимых перхлорат ионов (табл.
4.6).107Изменение массы переносимых противоионов при смене электролита такжеотражено в табл. 4.6 для композитной пленки PEDOT(100)/MnO2(600). Значение этойвеличины меняется с -4.77 мкг в 1 М LiClO4 на -14.06 мкг в 1 М NaClO4. Это связано сувеличением массы катиона (с 7 г/моль у Li+ до 23 г/моль у Na+), который являетсяпротивоионом для перезарядки MnO2.Сложный характер изучаемого процесса, одновременный перенос в немдопирующих/дедопирующих анионов и катионов, неполнота редокс-превращенийоксида марганца, включенного в пленку, а так же участие молекул растворителя вредокс-процессах осложняет количественный анализ микрогравиметрических данных.Тем не менее, полученные данные качественно позволяют утверждать, что в ходепроцессов перезарядки композитной пленки происходят разнонаправленные потокимассы, и процесс перезарядки диоксида марганца протекает с переносом в пленкукатионов фонового электролита.4.3.3.
Исследования процессов перезарядки пленок PEDOT/MnO2 методомспектроскопии электрохимического импедансаБыли проведены исследования спектров электрохимического импеданса чистойпленки PEDOT и композитов PEDOT/MnO2, полученных при электрохимическомосаждении MnO2 в композит. В этих экспериментах варьировали массовую долю оксидамарганца в пленке. Типичные импедансные спектры для композитных пленокPEDOT/MnO2 с разным количеством электрохимически осажденного диоксидамарганца, снятые в диапазоне частот 100 кГц - 100 мГц в области потенциалов ихэлектроактивности (обычно 0.2 – 0.8 В), в координатах Найквиста -ZIm, ZRe имели виданалогичный спектрам для композитных пленок с химическим осаждением MnO2.Аналогично случаю, описанному в разделе 4.2.4, на спектрах присутствуют два видахарактерных участков: искаженные полуокружности в высокочастотной области ипочти вертикальный емкостной отклик в низкочастотной области спектра (рис.4.47 а, б).На рис 4.47 (б) показана увеличенная часть спектра в диапазоне частот от 100 кГцдо 5 Гц, на которой хорошо видно, что все кривые -ZIm от ZRe при высоких частотахимеют хорошо выраженные полуокружности.
Как говорилось ранее это характерно дляслучая параллельного RC элемента и указывает на преобладающий вклад в108импедансный спектр в этом диапазоне частот сопротивления переносу заряда на той илииной границе раздела с пленкой.О,м-ZIm3000О,м-ZIm250035403020002515002012310005001510500500 1000 1500 2000 2500 3000ZReО,м015 20 25 30 35 40 45 50 55ZReО,мРис.4.47 а,б. Диаграммы Найквиста для чистой пленки PEDOT (1) (время синтезапленки 100 с) и композитных пленок PEDOT/MnO2 (2-3) с разным количествомэлектрохимически осажденного оксида марганца. Время последовательного осажденияиз раствора 0.05M KMnO4/ 1M LiClO4, с: 2.- 100, 3.- 300. Е=0.2В (х.с.э.)Были сняты и проанализированы спектры электрохимического импеданса чистойпленки PEDOT при разных потенциалах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
