Диссертация (1150282), страница 11
Текст из файла (страница 11)
4.11. Фурье–ИК-спектр композитной пленки PEDOT/MnO2 (осаждение диоксидаиз раствора 0.05 М KMnO4/ 1М LiClO4, время осаждения 300 с).Основные характерные пики PEDOT находятся при 840 см-1, 984 см-1, 1092 см-1,1210 см-1 и 1350 см-1. Пики при 840 см-1 и 984 см-1 могут быть отнесены к вибрации C-Sсвязей в кольце тиофена, тогда как интенсивные пики расположенные при 1092 см-1 и1210 см-1 соответствуют валентным колебаниям этилендиокси- групп C-O-C [97].
Пикпри 1350 см-1 приписывается растяжению C-C связи при «дыхании» тиофенового кольца[98].Пик при 1048 см-1 может быть отнесен к растяжению сульфоксидной группы(S=O) [13], что указывает на возможное окисление серы тиофена в сульфоксидную64группу под воздействием KMnO4. Положение пика при 1625 см-1 очень близко кзначениям пиков валентных колебаний О-Н связи в молекулах воды, адсорбированныхна α -MnO2 (1627 см-1) [22, 99].
Тем не менее, точное определение этого пика, каксоответствующего Mn-OH затруднено из-за аморфной природы частиц оксида марганцав пленках PEDOT.Количественная оценка массы включений оксидов марганцаДля оценки количества химически осажденного в пленку PEDOT диоксидамарганца использовали метод in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии иметод атомно-абсорбционной спектрометрии.
Основные результаты по использованиюметода кварцевой микрогравиметрии будут обсуждаться далее в разделе 4.2.3.Параллельно, для количественной оценки химически осажденного в пленкуPEDOT диоксида марганца использовали метод атомно-абсорбционной спектрометрии(ААС),которыйпозволялпровестипроверкуправильностисделанныхвмикрогравиметрии оценок массы оксида. В отличие от микрогравиметрии, где естьнеопределенность с количеством растворителя, включенного в пленку, это методпозволял оценивать именно содержание марганца после его растворения из оксидамарганца.МетодААСявляетсяраспространеннымваналитическойхимииинструментальным метод количественного элементного анализа по атомным спектрампоглощения (абсорбции) для определения содержания металлов в растворах их солей.Данным методом исследовались три образца композитных пленок PEDOT/MnO2с различным временем химического осаждения диоксида марганца.
Для этого былисинтезированы три пленки PEDOT электрохимически в гальваностатическом режиме израствора 0.05M EDOT/0.1М LiClO4/AN в течение 100 секунд (толщина пленки поколичеству электричества в ходе синтеза 0.5мкм). Затем в пленки PEDOT химическиосаждали диоксид марганца из раствора 0.05М KMnO4/1М LiClO4/H2O в течение 100,200 и 300секунд (получив соответственно образцы №1, №2 и №3). Для всех трехобразцов полученную композитную пленку промывали деионизированной водой,записывали ЦВА (3цикла в 1М LiClO4) (рис.
4.12). Снова промывали композитнуюпленку деионизированной водой и помещали в раствор 2.74М HCl (V=2мл) c цельюрастворить оксид марганца из композитной пленки, и таким образом с помощью метода65ААС определить концентрацию марганца в полученном растворе. Затем произвелипересчет на оксид марганца и рассчитали массу оксида марганца (MnO2). Данныеприведены в табл.4.1.мI,A0,60,40,20,0-0,2-0,4PEDOT(1)PEDOT(1)/MnO2PEDOT(2)PEDOT(2)/MnO2PEDOT(3)PEDOT(3)/MnO2-0,6-0,8-1,00,00,20,40,60,8E, BРис. 4.12. ЦВА чистых пленок PEDOT и полученных на их основе композитных пленокPEDOT/MnO2 с различным временем осаждения диоксида марганца.№образцаВремя выдерживания в0.05М KMnO4, cС(Mn),мг/лС(MnO2),мг/лm(MnO2),мкг∆m(MnO2) за100с, мкг11004.67.27614.55нач.22005.58.717.40+2.8533006.610.4420.88+3.48Таблица 4.1.
Результаты по атомной абсорбции первой серии образцов.Как видно из результатов по образцу №1 (100 секунд химического осажденияMnO2) масса оксида составила 14.55 мкг, в такую же по толщине пленку №2 за 200секунд осаждается лишь на 2.85мкг больше, а при осаждении в течение 300 секундосаждается на 3.48мкг диоксида марганца больше, чем при осаждении в течение 20066секунд (№3). Это хорошо согласуется с данными ЦВА, на которых видно, что приростемкости при увеличении времени осаждения в два и даже три раза незначителен инаблюдается насыщение в загрузке MnO2. Это происходит из-за ограниченноговосстановительного потенциала пленки, т.е. ограниченного заряда пленки длявосстановления ионов MnO4-.Аналогичные исследования проводились для образцов, синтезированных поидентичным условиям в другой день.
Результаты представлены в табл. 4.2.№образцаВремя выдерживания в0.05М KMnO4, cС(Mn),мг/лС(MnO2),мг/лm(MnO2),мкг∆m(MnO2) за100с, мкг11004.1±0.86.4813.0нач.22005.2±1.08.2216.45+3.4533006.2±1.29.8119.61+3.16Таблица 4.2. Результаты по атомной абсорбции второй серии образцов.Результаты по количеству содержащегося в пленке PEDOT оксида марганца,полученные для второй серии образцов, сопоставимы и находятся в пределахпогрешности определения.Сравнение результатов ААС с результатами микрогравиметрических измеренийприведено в разделе 4.2.3.4.2.2.
Циклические вольтамперограммы композитных пленок PEDOT/MnO2Электрохимическое поведение и удельная емкость композитных пленокPEDOT/MnO2 были оценены циклической вольтамперометрией в водном растворе 1 MLiClO4.МеханизмхранениязарядапленкойPEDOTобъясняетсяпроцессамиэлектрохимического допирования/дедопирования:-+ A , xSol→ ( PEDOT +• ) A- ⋅ xSol PEDOTn - e ←n0-(4.2)Псевдоемкостной отклик, связанный с MnO2, отвечает, главным образомповерхностной окислительно-восстановительной реакции Mn(IV)/Mn(III), которая67сопровождается адсорбцией/десорбцией катионов электролита (C+ – Li+) или частичнойинтеркаляцией катионов в объем частиц MnO2:(MnO 2 )surface +C+ +e- ←→ (MnOOC)surface(4.3)MnO 2 +C+ +e- ←→ MnOOC(4.4)На рис.4.13. приведены циклические вольтамперограммы исходной пленкиPEDOT и композитной пленки PEDOT/MnO2 в растворе 1M LiClO4 (рН=6.5). Как видноиз рисунка, в диапазоне потенциалов от -0.2 до 0.8 В (х.с.э.) наблюдается характернаядля водных растворов электролитов близкая к прямоугольной форма вольтампернойкривой пленки PEDOT без выраженных пиков катодного и анодного процессов [14-16].Такая форма циклических вольтамперограмм с типичным псевдо-емкостным откликомпленки, связанным с редокс-процессами в составе пленки, наблюдалась ранее дляразных по составу водных электролитов.
О протекании фарадеевских процессовперезарядки редокс-фрагментов пленки PEDOT можно было судить по изменениюэлектронныхспектровпоглощенияпленокприизменениипотенциала[100].Циклические вольтамперограммы пленки PEDOT были стабильны во времени прициклировании потенциала и хорошо воспроизводились по количеству электричества какприоднократномсинтезепленокзаданнойтолщины(заданногоколичестваэлектричества), так и при их последовательном доосаждении. При осаждении в пленкуоксидамарганцанациклическихвольтамперограммахнаблюдаетсязаметноевозрастание катодного и анодного токов, свидетельствующее о высокой редоксактивности включенного осадка оксида марганца в исследуемом растворе (рис.4.13).Это приводит к заметному росту электрохимической емкости композитной пленки.В соответствии с диаграммами Пурбе для марганца [101] и данным литературы поперезарядке оксида марганца(IV) в аналогичных нейтральных растворах электролитов[10, 13] можно предполагать, что присутствующий в исходно получаемой окисленнойформе композитной пленки PEDOT/MnO2 оксид марганца(IV) восстанавливается вобласти потенциалов 0.1 В – 1.0 В до марганца(III) Mn2O3.
Циклическиевольтамперограммы показывали особенно выраженную стабильность во времени в этойобласти потенциалов 0.1 В – 1.0 В. Таким образом, можно предполагать, что рост тока68на композитной пленке в области потенциалов 0.2 В ÷ 1.0 В связан с процессамиперезарядки Mn(III)/(IV).I,мА0,20,1210,0-0,1-0,20,00,20,40,60,8E,ВРис. 4.13.
ЦВА электрода: 1 - с пленкой PEDOT; 2 - с композитной пленкойPEDOT/MnO2 в 1 М LiClO4. Время осаждения оксида марганца из раствора 0.05 МKMnO4 300 с. Скорость развертки потенциала 50 мВ/с.Заметные изменения формы вольтамперной кривой наблюдались при увеличениикатодного предела развертки потенциала. В области 0.0 ÷ -0.5 В имеет место резкоевозрастание катодных токов при наиболее отрицательных потенциалах диапазонациклирования и появление хорошо выраженного катодного пика и соответствующегоему анодного пика тока (рис.4.14). Эти изменения, вероятно, связаны с редокспроцессами перезарядки ионов марганца(III) до марганца(II) с формированиемсмешанных оксидов марганца(III/II) MnO·Mn2O3 различной степени гидратации.Циклические вольтамперограммы композитной пленки в этом диапазоне потенциаловстановились нестабильными во времени, наблюдалось постепенное падение токов, чтоможно связывать с частичным выходом в раствор ионов марганца(II).
Как показаланализ омывающего пленку раствора методом атомно-адсорбционной спектроскопии,содержание ионов марганца в нем действительно возрастало при длительномциклировании потенциала пленки. Электрохимическое растворение оксида марганцанаиболее вероятно при формировании оксида марганца(II), в котором связи69центрального иона марганца с оксо- или гидроксо-группами становятся наиболеелабильными [102].I, мкА1005005 4 3 2 1-50-100-150-0.6-0.30.00.30.60.9Е, ВРис. 4.14. ЦВА электрода с композитной пленкой PEDOT/MnO2 в 1 М LiClO4,снятые в диапазоне потенциалов, В: (1) -0.1 – 1; (2) -0.2 – 1; (3) -0.3 – 1; (4) -0.4 – 1; (5) 0.5 – 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
