Диссертация (1150282), страница 15
Текст из файла (страница 15)
4.35. Циклические вольтамперограммы электрода с пленкой PEDOT(1) и скомпозитными пленками PEDOT/MnO2(2-4) в 1 М LiClO4. Общее время осаждения приметоде последовательного осаждения MnO2 из 0.05 М MnSO4/ 0.05 M LiClO4, с: 2 – 100,3 – 200 и 4 – 300. υ=50мВ/с.Было изучено влияние скорости развертки потенциала на циклическиевольтамперограммыкомпозитныхпленокPEDOT/MnO2(рис.4.36а-б).Токизаряжения/разряда псевдоемкости пленки возрастают с ростом скорости разверткипотенциала (рис. 4.36а). Более того, при выбранном постоянном потенциале в серединедиапазона имела место прямо пропорциональная зависимость между током и скоростьюразвертки. При этом, аналогично случаю с электрохимически осажденным композитом,катодный и анодный заряды были практически одинаковыми и их соотношение независелоотскоростиразвертки,чтоуказываетнаобратимостьпроцессовзаряжения / разряда полимера.Из представленных на рис.4.36.б ЦВА в приведенных координатах (нормированиена скорость развертки) видно, что несмотря на достаточно большое количестводиоксида марганца, загруженного в композит (600 секунд электрохимическогоосаждения из раствора 0.05 М MnSO4 / 0.05 М LiClO4, что составляет около 57 масс.
%композита), скорость перезарядки композитной пленки, включая как часть, связанную средокс-процессом внутри полимера, так и часть, связанную с процессом перезарядки вслое дисперсного оксида марганца, для изученных пленок остается достаточно высокой.95Об этом можно судить по сохранению псевдоемкостного отклика пленки вплоть довысоких скоростей развертки. Небольшие искажения формы кривых на краяхисследуемогодиапазонапотенциаловговорятобувеличениявнутреннегосопротивлении композитной пленки, связанным, очевидно, с образованием слоя MnO2.I, A3,0x10-332,0x10-321,0x10-310,0-1,0x10-3-2,0x10-3-3,0x10-30,20,30,40,50,60,70,8E, BРис. 4.36(а).
Циклические вольтамперограммы электрода с композитной пленкойPEDOT/MnO2 в 1 М LiClO4. υ, мВ/с: 1-10; 2-20; 3-50. Время осаждения оксида марганцаиз раствора 0.05 М MnSO4 / 0.05 М LiClO4 - 600с.АI/υ,с*0,06В/1230,040,020,00-0,02-0,04-0,06-0,080,20,30,40,50,60,70,8E, BРис. 4.36(б). Приведенные циклические вольтамперограммы электрода с композитнойпленкой PEDOT/MnO2 в 1 М LiClO4.
υ, мВ/с: 1-10; 2-20; 3-50. Время осаждения оксидамарганца из раствора 0.05 М MnSO4 / 0.05 М LiClO4 - 600с.96На рис. 4.37. приведены циклические вольтамперограммы в приведенныхкоординатах для той же композитной пленки, но в водном растворе 1M NaClO4.Зависимостьотскоростисканированияпотенциаладлякомпозитнойпленкисохраняется. Отклики системы при одинаковых скоростях сканирования потенциала вэлектролитах с разным катионным составом практически не отличаются (рис.
4.38). Какбыло показано ранее, в процессе перезарядки диоксида марганца принимает участиекатион электролита (уравнение 4.5 и 4.6). Поэтому сопоставимость токов в электролитахс большой разницей в массе и размерах катионов щелочного металла (МLi =7 г/моль; МNa=23 г/моль) говорит о высокой дисперсности диоксида марганца в композите ипреимущественно поверхностной реакции перезарядки оксида марганца.АI/υ,с*0,06 В/1230,040,020,00-0,02-0,04-0,060,20,30,40,50,60,70,8E, BРис. 4.37.
Приведенные циклические вольтамперограммы электрода с композитнойпленкой PEDOT/MnO2 в водном растворе1 М NaClO4. υ, мВ/с: 1-10; 2-20; 3-50. Времяосаждения оксида марганца из раствора 0.05 М MnSO4 / 0.05 М LiClO4 600с.97АI/υ,с*0,06В/1M LiClO41M NaClO40,040,020,00-0,02-0,04-0,060,20,30,40,50,60,70,8E, BРис. 4.38. Приведенные циклические вольтамперограммы электрода с композитнойпленкой PEDOT/MnO2 в разных фоновых электролитах. Время осаждения оксидамарганца из раствора 0.05 М MnSO4 / 0.05 М LiClO4 600сек.На рис.
4.39 приведены ЦВА композитной пленки PEDOT/MnO2, на которыхвидно, что стабилизация вольтамперного отклика происходит уже на втором цикле. Азатем композит ведет себя достаточно стабильно.I, A3,0x10-42,0x10-41,0x10-40,0-1,0x10-4-2,0x10-4-3,0x10-40,00,10,20,30,40,50,6E, BРис.
4.39. Циклические вольтамперограммы электрода с композитной пленкойPEDOT/MnO2 в 1 М LiClO4 (20 циклов). Время осаждения оксида марганца из раствора0.05 М MnSO4 / 0.05 М LiClO4 - 400с.984.3.2. Микрогравиметрические измерения в ходе синтеза и циклированияпленок PEDOT и PEDOT/MnO2Аналогично случаю с химическим осаждением диоксида марганца в композитнуюполимерную пленку, электрохимически полученные композиты были исследованыметодом электрохимической кварцевой микгрогравиметрии.
Микрогравиметрическиеизмерения использовались для: 1) исследования микрогравиметрических откликов входе синтеза композитной пленки на электроде и оценка массы нанесенного на электродоксида марганца; 2) изучения стехиометрии процесса перезарядки пленок композитныхпленок на электроде в ходе циклирования потенциала.1) Исследование микрогравиметрических откликов в ходе синтеза композитнойпленки на электроде и оценка массы оксида марганцаПроцессыформированиякомпозитнойпленкиPEDOT/MnO2входеэлектрохимического осаждения диоксида марганца в матрицу полимера и изменениямассы электрода в ходе редокс-процессов в пленках были изучены методом кварцевоймикрогравиметрии с использованием электрохимических кварцевых микровесов.
Накварцевый кристалл-электрод с платиновым покрытием наносили пленки PEDOT иPEDOT/MnO2 и регистрировали изменение резонансной частоты колебаний кристаллавовременивходеэлектрохимическихизмерений.Дляпроведениямикрогравиметрических измерений использовали толщины пленок на электродекристалле 0.2-0.4 мкм, при которых вкладом вязко-упругих свойств пленки в изменениечастоты колебаний кристалла можно было пренебречь (см. п. 2.2).На рис. 4.40 приведена зависимость резонансной частоты колебаний кристаллакварца с пленкой PEDOT от времени в ходе электрохимического осаждения в нее MnO2из водного раствора 0.05M MnSO4/ 0.05M LiClO4/H2O.По смещению частоты колебаний кристалла были рассчитаны количествавнедренного в пленку MnO2 в соответствии с уравнением Зауэрбрея (2.6).
Осаждениепроводилось при описанных выше условиях, методом дозагрузок по 100 с. Зависимостиприроста массы в ходе осаждений представлены на рис. 4.41.99∆Гf,ц0-300-600-900-1200-150002040сt,ек6080100Рис. 4.40. Зависимость частоты колебаний кристалла-электрода с пленкойPEDOT от времени при электроосаждении в нее MnO2 из водного раствора 0.05MMnSO4/ 0.05M LiClO4.г∆mм,ксм/2614051204100380602401200020406080100сt,екРис. 4.41. Зависимость прироста массы MnO2 в процессе электрохимическогоосаждения в пленку PEDOT от времени осаждения из раствора 0.05M MnSO4/ 0.05MLiClO4. 1-6: номер последующего 100 секундного осаждения в пленку.100Как видно из рис. 4.41, осаждение оксида марганца в пленку во временипроисходит практически по линейному закону, причем скорость загрузки (наклонdΔm/dt) мало изменяется с увеличением общей массы включенного в пленку диоксидамарганца.
Массы оксида марганца, рассчитанные на основе приведенных зависимостей,представлены также в табл. 4.5.Наблюдалась линейная зависимость между массой MnO2, включенного в пленку,и временем экспозиции пленки в растворе для электроосаждения (рис. 4.42).гm (MnO2м),к2м/160 с140120100806040200-200100200300сtе,к400500600Рис.
4.42. Зависимость массы MnO2, включенного в пленку PEDOT, от времениэлектрохимического осаждения из раствора 0.05M MnSO4/ 0.05M LiClO4 .Масса композита, Масса MnO2,Масса MnO2 за 100 сСостав композита:мкгмкгдоосаждения, мкгPEDOT159.78PEDOT/MnO2(100)192.8133.0333.03PEDOT/MnO2(200)228.0468.2635.23PEDOT/MnO2(300)264.87105.0936.83PEDOT/MnO2(400)302.52142.7427.48PEDOT/MnO2(500)340.24180.4637.72PEDOT/MnO2(600)370.53210.7530.29Таблица 4.5. Микрогравиметрические данные по массам композитов с различнымивременами осаждения MnO2 и массам составляющих этих композитов.1012). Изучение стехиометрии процесса перезарядки композитных пленок наэлектроде в ходе циклирования потенциала.Для изучения процессов перезарядки композитного материала и процессов,протекающихвкомпозитнойпленке,намибылаиспользованакварцеваямикрогравиметрия.
Результаты микрогравиметрии для синтеза чистой пленки PEDOT ив процессе циклирования ее потенциала приведены в главе 4.2. Теоретическая основапроцессов перезарядки оксида марганца (IV) изложена там же (глава 4.2.).Определение средней молекулярной массы переносчиков заряда в случае перезарядкикомпозитных пленок PEDOT/MnO2 методом кварцевых микровесов.Зависимости резонансной частоты колебаний кристалла кварца ∆f от потенциалаE приведены на рис.
4.43 (а-е) для композитной пленки PEDOT/MnO2 послепоследовательного электрохимического осаждения диоксида марганца.Необходимо отметить, что наблюдалось изменение наклона линейных участков∆f, E – зависимостей при увеличении массовой доли MnO2 в композитной пленке. Длялучшей иллюстрации изменения наклона Δf,E зависимостей начальные частотыприведены к нулю (за точку отсчета принято значение Δf=0) (рис.4.44). Изменениенаклонов линейных участков указывает на изменение средней молекулярной массыпереносимых частиц в ходе циклического изменения потенциала пленки. Даннаязависимость может объясняться противоположными по направлению потокамидопирующих / дедопирующих частиц для полимера и оксида в составе композита.Рассмотрим суммарный процесс окисления композитной пленки:- вклад компонента PEDOT: как уже было описано выше, при окислении пленкиполимера происходит увеличение массы пленки за счет входа допирующих перхлоратионов;- вклад компонента MnO2: поверхностная реакция окисления Mn(III) в Mn(IV)сопровождается десорбцией и выходом катионов электролита (С+ ) из пленки.102ГцГц∆f,ГцГц∆f,PEDOT/MnO2(100)-7980-9400PEDOT/MnO2(200)-9420-8010-9440-8040-9460-8070-9480-8100-9500-8130-95200,20,30,40,50,60,70,80,2E, B0,30,40,5PEDOT/MnO2(300)-109300,70,8E, BГцГц∆f,ГцГц∆f,0,6PEDOT/MnO2(400)-12485-10940-12490-10950-12495-10960-12500-10970-10980-12505-10990-12510-110000,20,30,40,50,60,7-125150,80,2E, B0,3PEDOT/MnO2(500)-140200,50,60,70,8E, BГцГц∆f,ГцГц∆f,0,4PEDOT/MnO2(600)-15220-15240-14030-15260-14040-15280-14050-15300-14060-15320-140700,2Рис.0,34.43.0,40,50,60,70,80,20,40,5кристалла-электродасE, B∆f,E-зависимости0,30,60,70,8E, BкомпозитнойпленкойPEDOT/MnO2 (а-е) с разным количеством осажденного оксида марганца.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
