Диссертация (1150282), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Эти величины оказалисьблизкими для катодного и анодного процессов (QA=2.6±0.2 мКл; QK=2.4±0.2 мКл). Извеличины заряда, в предположении об одноэлектронном редокс-процессе перезарядкиоксида никеля, были рассчитаны количества (величины адсорбции ΓNiO) оксида никеля,участвующие в редокс-превращениях:(5.4)Q = zFSΓNiOДля времени осаждения никеля 200 с, эта величина оказалось равной 0.12 мкмоль, чтосоответствует массе оксида никеля в полимерной пленке 8.9 мкг.
Исходя из величиныадсорбции оксида никеля на единицу видимой поверхности электрода была проведенаоценка числа гипотетических монослоев оксида никеля, которые формировались бы наповерхности электрода исходя из его равномерного распределения. При расчете числагипотетических монослоев оксида никеля N, плотность оксида никеля принималиравной ρNiO = 6.67 г см–3 (20°С). Расчет проводился с использованием следующегосоотношения для объема, занимаемого осажденным осадком оксида никеля (уравнение5.5):V = mNiO/ρNiO,(5.5)где m – масса оксида никеля в граммах. Толщина слоя оксида никеля в условиях егоравномерного распределения определяется формулой l = V/S, где S – площадь электрода.Далее рассчитывали число гипотетических монослоев оксида никеля:N = l/d,(5.6)123где d – толщина монослоя атомов никеля в условиях плотной решеточнойупаковки, принятая равной 0.4 нм.Полученное значение N = 110 указывает на образование достаточно толстыхпленок оксида никеля, при условии равномерного распределения.При длительном циклировании композитной пленки (до 100 циклов) еесуммарныйзарядуменьшалсяпримернона5–7%.Формациклическихвольтамперограмм при этом не изменяется, что свидетельствует о постоянстве фазовогосоставакомпозитнойпленки.Увеличениеположительногопределаразверткипотенциала (до 0.9–1.2 В) приводило к новому достаточно резкому подъему тока,связанного, по-видимому, с выделением кислорода на частицах оксида никеля.
Опротекании такой реакции можно было судить по формированию пузырьков газа наэлектроде. Наблюдаемое поведение PEDOT/Ni-электродов в целом согласуется сданными, полученными ранее по оксиду никеля [18-20, 50-51]. В соответствии симеющимися в литературе данными [56] можно предполагать, что на поверхностиникеля образуется смесь оксидов никеля различной степени гидратации, в том числе,возможно, и нестехиометрических оксидов никеля. Исследуемый электрохимическийпроцесс может быть представлен уже упоминавшимися ранее одноэлектроннымиреакциями перезарядки оксо-гидроксоформ никеля:NiIIO + OH- ↔ NiIIIOOH + e-(5.7)NiII(OH)2 + OH- ↔ NiIIIOOH + H2O + e-(5.8)Влияние скорости развертки потенциалов на токи пиков в процессе снятия ЦВАотражено на рис.
5.7 и 5.8. ЦВА на рис. 5.8 даны в приведенных координатах, т.е. длятоков, нормированных на скорость развертки потенциала.124мI,2,0A10мВ20мВмс/50сВ/мВс/100с/1,61,20,80,40,0-0,4-0,8-1,2-0,20,00,20,40,60,8E,ВРисунок 5.7. Зависимость ЦВА композита PEDOT/NiO от скорости разверткипотенциала в 0.2M NaOH.I /υ501402303420100-10-20-0,20,00,20,40,60,8E, BРисунок 5.8. Зависимость ЦВА композита PEDOT/NiO в приведенных координатах отскорости развертки потенциала, мВ/с: 1 – 10; 2 – 20; 3 – 50; 4 – 100.
0.2M NaOHВидно, что при изменении скорости развертки потенциала сильно меняется формавольтамперной кривой. Острые пики, характерные для низкой скорости разверткипотенциала, резко уширяются с ростом скорости развертки. Несмотря на различия вформе кривых, расчет количества электричества для разных скоростей развертки125показывает, что эти величины в первом приближении не зависят от скорости разверткипотенциала (таблица 5.1).
Это указывает на поверхностную природу редокс-реакции,лимитирующей стадией которой является электрохимическая стадия. Сделанный выводхорошо согласуется с наблюдаемой формой ЦВА: симметричность пиков окисленияоксида никеля и восстановления продукта окисления (рис. 5.6) свидетельствует в пользупротекания поверхностного твердофазного процесса в отсутствие диффузионныхограничений для участников реакции. Заметное увеличение разности потенциаловмежду катодными и анодными пиками с ростом скорости развертки потенциалауказывает на необратимость процесса.ν, мВ/сQA, мКлQK, мКл102.1±0.21.2±0.2202.3±0.21.2±0.2502.0±0.21.0±0.21001.7±0.20.9±0.2Таблица 5.1. Зависимость количества электричества от скорости разверткипотенциала.Следует отметить, что при циклировании композитной пленки в разбавленныхрастворах щелочи виден практически только вклад редокс-процесса, связанного сперезарядкой оксида никеля.
Пленка самого полимера становится мало активной в такихусловиях, хотя она, по-прежнему, достаточно проводящая. В противном случае осадококсида никеля, сформированный на приповерхностных слоях полимера (на поверхностипленки и в ее порах), не имел бы хорошего электрического контакта с подложкой –стеклоуглеродным электродом.
Таким образом, проводящий полимер работает в этихусловиях как интегрирующая матрица для дисперсного оксида никеля.Было проведено дополнительное осаждение пленки проводящего полимерааналогичной толщины (примерно 0.3 мкм) поверх ранее сформированного на электродеслоя PEDOT/NiO и затем осаждение на него никеля. Полученный электродPEDOT/NiO/PEDOT/Ni с формально “сэндвичевой структурой” показывал обычную длятакой толщины пленки PEDOT высокую электроактивность “внешнего слоя” полимерав1МLiC1O4.Количествоэлектричества,126рассчитываемоеизциклическихвольтамперограмм пленки PEDOT/NiO/PEDOT/Ni в 1 М LiClO4, практически совпадалос величиной количества электричества для первого слоя пленки полимера, полученнойиз ЦВА в том же электролите (до ее циклирования в растворах щелочи).
Это говорит отом, что с внешним слоем полимера не происходит значительных изменений вэлектролите для осаждения никеля, и электроактивность пленки сохраняется. Следуетотметить, что обозначаемая выше “сэндвичевая структура” здесь обсуждается лишь вплане последовательности нанесения слоев, но не указывает на реальное послойноераспределение никеля и полимера.При последовательном циклировании электрода с пленкой “сэндвичевой”структуры PEDOT/NiO/PEDOT/Ni в растворе щелочи происходило постепенноепревращение осадка металлического никеля в оксид никеля (рис. 5.9).
Это отражалось вувеличении токов в области перезарядки оксида никеля от цикла к циклу до тех пор,пока не достигалась стабильная форма вольтамперограммы.мI,А210-1-2-3-0.20.00.20.40.60.8E, BРис. 5.9. ЦВА композитной пленки PEDOT/NiO/PEDOT/Ni. Проработка второго слоя Niв 0.2 М NaOH при последовательном циклировании.Длясравнениянарис.5.10такжеприведенаперваяциклическаявольтамперограмма электрода PEDOT/NiO/PEDOT/Ni (кривая 2) в том же растворещелочи. Как видно из рис.
5.10, первая циклическая вольтамперограмма после127повторного осаждения Ni (кривая 2) практически воспроизводит пик окисления оксиданикеля, который наблюдался для “однослойного” электрода при первом однократномосаждении оксида никеля в пленку (кривая 1). Это косвенно свидетельствует осохранении структуры NiO в первом слое после осаждения металлического никеля вовтором слое пленки полимера.мI,А3322110-1-2-3-0.20.00.20.40.60.8E, BРис.
5.10. Сравнение стационарных ЦВА для композитных пленок структур: 1 PEDOT/NiO; 2 - PEDOT/NiO/PEDOT/Ni; 3 - PEDOT/NiO/PEDOT/NiO в 0.2 М NaOH.Скорость развертки потенциала 50 мВ/с.Повторное формирование оксида никеля во “внешней” пленке полимера придлительном циклировании (до 20–30 циклов), которое проводилось при тех жеусловиях, как описано выше (см. раздел Методика), приводило к практически удвоениюзаряда под пиками тока: QA1=2.4±0.2 мКл; QK1=3.4±0.2 мКл; QA2=6.0±0.3 мКл;QK2=7.8±0.3 мКл (кривая 3 на рис. 5.10).
Таким образом, пленка полимера остаетсяэффективным проводником, обеспечивающим связь между слоями распределенногооксида никеля. Однако при этом разность потенциалов между катодным и аноднымпиками существенно увеличивалась. Это могло быть связано с ростом омическогосопротивления в объеме пленки по мере включения в нее оксида никеля, такжевозможно возникновение дополнительного сопротивления на границах NiO/PEDOT.128Было рассчитано отношение массы электрохимически активной части оксиданикеля, определенной из площади под анодной ветвью ЦВА, к общему количествуэлектроосажденногооксиданикеля,определенномуизполногоколичестваэлектричества затрачиваемого на синтез, при условии полного превращения никеля воксид никеля. И это отношение оказалось близким к 1. Это говорит о том, чтопрактически весь осажденный оксид никеля обладает электрохимической активностью.Изданныхвольтамперометриибыларассчитанавеличинаудельнойэлектрической емкости для образцов композитных пленок PEDOT/NiO в расчете награмм веса композитной пленки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
