Диссертация (1150282), страница 18
Текст из файла (страница 18)
ЦВА пленки PEDOT в растворе никелирования: Ni(NH2SO3)2 (450 г/л) в H3BO3(30 г/л). Стрелками показана динамика изменения тока от цикла к циклу.Количественная оценка массы включений никеляОценку массы включенного в пленку металлического никеля проводили методомкварцевых микровесов. На рис. 5.2. представлено изменение резонансной частотыколебаний кристалла-электрода во времени в ходе электроосаждения никеля. Видно, чтовисследуемоминтервалевременнаблюдаетсяудовлетворительнаялинейнаязависимость частоты от времени. С учетом линейной связи изменения частотыколебаний кристалла с массой, полученные данные микрогравиметрических измеренийговорят о практически линейном приросте массы осадка никеля от времени осаждения.На рис.
5.3 приведена зависимость массы осаждаемого никеля от времени егоосаждения. Видно, что при небольших временах синтеза зависимость практическилинейна, что говорит о равномерном приросте массы пленки при осаждении никеля. Наоснове данных по смещению частоты колебаний во времени (рис. 5.2) по уравнениюЗауэрбрея (2.6) рассчитывали массу осажденного никеля. Аналогичные данные о массе115предварительно синтезированного полимера были также получены с помощьюкварцевых микровесов, что позволяло оценить массу всего композитного материала.∆f,кГцI, A0,050,00-0,05-0,10-0,15-0,20-0,25-0,30-0,35-0,40-0,45-0,50-0,550,000-0,001-0,002-0,003-0,004-0,005-0,006050100150200t, cРис.
5.2. Изменение резонансной частоты колебаний кристалла-электрода во времени входе электроосаждения никеля (200 с, Е=-0.7В). Q=98.4 мКл.мкг∆m,876543210-1050100150200сt,екРис.5.3. Зависимость массы Ni, осаждаемого в пленку PEDOT, от времени егоосаждения. Δm=8.648 мкг/см2.1165.2. Анализ состава и структуры полученных композитных пленок PEDOT/Ni иPEDOT/NiO.Сканирующая электронная микроскопия.Отдельного обсуждения заслуживает вопрос о локализации электроосаждаемыхчастиц никеля на модифицированном полимерной пленкой электроде.
Известно [14, 15],что распределение частиц металла при электроосаждении в пленку проводящегополимера может быть различным в зависимости от целого ряда факторов, в частностиэлектронной проводимости пленки в области потенциалов осаждения в данномэлектролите, толщины пленки и ее пористости. Фактически всегда имеет местоконкуренция процессов осаждения металла, как на внешней стороне пленки, так и наповерхности пор в толще полимера и на поверхности подложки при наличиидостаточного количества сквозных пор при данной толщине пленки полимера.Результаты этой конкуренции по возможным параллельным механизмам осаждениямогут проявляться в различной локализации осаждаемых частиц металла.Для выяснения характера локализации осадка никеля нами были проведеныисследования морфологии композитных пленок PEDOT/Ni и PEDOT/NiO методомсканирующей электронной микроскопии, а элементный состав пленки и картированиераспределения элементов изучали с помощью локального EDX-анализа.
На рис. 5.4представлены данные, полученные для электродов с композитными пленкамиPEDOT/Ni, а на рис. 5.5 – для электродов с композитными пленками PEDOT/NiO.На изображениях поверхности электрода с пленкой полимера и осажденнымникелем (PEDOT/Ni) (рис. 5.4а, 5.4б) можно видеть появление на поверхности пленкиполимера частиц никеля и их агломератов. Это изображение специально дляиллюстрации включало край пленки полимера и подложку, находившуюся в контакте сэлектролитом при осаждении никеля. То, что светлые образования на поверхностиотносятся к осадку никеля, доказано с помощью локального EDX-анализа композитныхпленок PEDOT/Ni (рис. 5.4г). Для иллюстрации локализации никеля после егоосаждения на электрод, на рис.
5.4в приведено EDX-картирование распределенияникеля на поверхности того же участка, который приведен на рис. 5.4а. Как видно изрис.5.5в,наблюдаетсяотносительноравномерноераспределениеникеляпоповерхности пленки полимера, в то время как на участках стеклоуглеродной подложки,117свободных от пленки, никель практически отсутствует.
Этот результат позволяетговорить о преимущественной локализации осадка металлического никеля наповерхности полимерной пленки в используемых условиях осаждения. Кстати,аналогичное преимущественное осаждение наночастиц палладия на поверхности пленкиполимера PEDOT было ранее доказано в работе [16].Рис. 5.4. SEM-изображения (а, б) и EDX-спектры (г) композитной пленки PEDOT/Ni,(в) - картирование распределения никеля в образце.На рис. 5.5а, 5.5б представлены СЭМ-изображения пленок PEDOТ/NiO,полученных после окисления осадка металлического никеля в оксид никеля в растворещелочи.
На рис. 5.5б, где приведен увеличенный фрагмент, отчетливо видно изменениеструктуры пленки полимера – наблюдается переход к преимущественно глобулярной,скрученной структуре полимерных волокон на поверхности пленки. Это можно связатьс воздействием раствора щелочи на полимер, приводящим к изменению его структуры.На рис. 5.5г приведены локальные EDX-спектры, полученные в местах,маркированных на рис.
5.5а как Spectrum 1 (композитная пленка) и Spectrum 2(относится к СУ-подложке). Точка Spectrum 1 соответствует положению светлых118образований на поверхности изображения и содержит интенсивные пики, указывающиена присутствие никеля в данной точке. В точке Spectrum 2, где такие образованияотсутствуют на СЭМ-изображении, пиков никеля на спектре не наблюдается.Распределение никеля, наблюдаемое после окисления металлического никеля врастворах разбавленной щелочи, имеет сходный характер с распределением сразу послеосаждения.
Это видно из изображения, полученного EDX-картированием поверхностипленки PEDOT/NiO (рис. 5.5в).Рис. 5.5(а, б). SEM-изображения композитной пленки PEDOT/NiO.119Рис. 5.5(в). Картирование распределения никеля в образце композитной пленкиPEDOT/NiO.Рис. 5.5(г). EDX-спектры композитной пленки PEDOT/NiO.120Таким образом, полученные результаты указывают на преимущественноеосаждение металлического никеля на поверхности полимерной пленки, а не настеклоуглеродной подложке.5.3. Циклические вольтамперограммы композитных пленок PEDOT/NiOЭлектрохимические свойства дисперсных осадков металлического никеляPEDOT/Ni, осажденных на поверхность и в поры проводящего полимера, были изученыв разбавленных растворах щелочи (0.2 М NaOH). На рис.
5.6 приведены циклическиевольтамперограммы электрода PEDOT/Ni в интервале потенциалов –0.2–0.8 В (х. с. э.).I, мА1.51.00.50.0-0.5-1.0PEDOT-1.5-0.20.00.20.40.60.8E, BРис.5.6. ЦВА композитной пленки PEDOT/Ni. Проработка электроосажденногослоя Ni в 0.2 М NaOH при последовательном циклировании пленки.По данным ряда работ [53-55], в которых изучалось поведение никелевыхэлектродов, на первом этапе формирование тонкой пленки гидроксида/оксида никеляможет происходить в разбавленном растворе щелочи при бестоковом потенциале.
Наповерхности никеля увеличивается количество адсорбированного водорода вследствиепротекания реакции:Ni + хН2О –> Ni(OH)x,адс + хНадс(5.1)121Авторы делают заключение, что до 0.15 В. происходит, в основном, адсорбцияводорода. При смещении потенциал от 0.2 до 0.5 В. на поверхности никеля в растворе0.1 М КОН формируется монослой гидроксида Ni(OH)2.Ni(m) + H2O→ Ni(NiOH)ads + H+ + e-(5.2)Ni(NiOH)ads + H2O → Ni(OH)2 + H+ + e-(5.3)Однако протекание этих процессов не сопровождается выраженными пикамина ЦВА.
Лишь на первых анодных циклах, при поляризации металлического никеля вщелочном растворе, можно видеть появление небольших анодных токов в широкойобласти потенциалов -0.2 ÷ 0.35 В. Где, предположительно, и происходит окислениеповерхности никеля с формированием тонкой пленки оксида/гидроксида никеля(II).При более положительных потенциалах 0.35 – 0.5 В происходит формированиеоксида никеля более высокой степени окисления NiOOH или Ni2O3. Этому процессуотвечает хорошо выраженный анодный пик, характерный для оксида никеля.
Приизменении направления развертки потенциала на катодной ветви наблюдался хорошовыраженныйпиквосстановленияоксиданикеля(III).Припоследовательномциклировании потенциала в указанном диапазоне происходило постепенное увеличениетоков анодного и катодного пиков без заметного изменения их формы и положения пошкале потенциалов. Вероятно, это связано с постепенной проработкой дисперсногоосадканикеля,окислениемегоболееглубокихслоевсформированиемгидратированных форм оксидов никеля, что приводит к увеличению площади контакта скомпонентами раствора и росту токов от цикла к циклу.Это проявляется в увеличении высоты анодного и катодного пиков, отвечающихперезарядке никеля(II) в никель(III) в составе поверхностных оксо-гидроксокомплексовникеля.
При длительном (до 20–25 циклов) повторном циклировании потенциала вуказанном диапазоне (–0.2–0.8 В) наблюдаемая на вольтамперограммах пара хорошовыраженных пиков, отвечающих редокс-переходу никель(II)–никель(III), становиласьстабильной во времени: вольтамперограммы совпадали от цикла к циклу.
Наполученной стабильной во времени вольтамперной кривой анодный пик наблюдалсяпри потенциале около 0.49 В и смещался в сторону более положительных потенциалов сростом скорости развертки, в то время как соответствующий катодный пик наблюдался122при потенциале 0.31 В. Следует отметить, что при циклировании композитной пленки вразбавленных растворах щелочи практически виден только вклад редокс-процесса,связанного с перезарядкой оксида никеля. Пленка же самого полимера практическитеряет электрохимическую активность в таких условиях. Однако, пленка, вероятнеевсего, не растворяется и продолжает играть роль поддерживающей матрицы для оксиданикеля. Такой вывод можно сделать на основании сохранения электрохимическогоотклика никеля и его роста при увеличении толщины пленки полимера.
В случаеразрушения полимера, оксид никеля, осажденный на разрушенных участках, пересталбы участвовать в процессе перезарядки, что привело бы к уменьшению зарядов,затрачиваемых на перезарядку. Но такого эффекта не наблюдалось.Интегрированием катодной и анодной частей вольтамперной кривой рассчитанызаряды, затрачиваемые на перезарядку оксида никеля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
